С (графит) 5,74 8,54

СО₂ (г) 213,68 37,41

СО (г) 197,54 29,14

Δ_r S⁰₂₉₈ = 2 S⁰_{298, СО г} - S⁰_{298,С к} - S⁰_{298,СО2 г} =

= 2(197,54) – 5,74 – 213,68 = 175,66 Дж/K.

∆_r С⁰_р (см.выше) = 2С⁰_{р,298, СО г} – С⁰_{р, 298, С к} – С⁰_{р,298,СО2 г} =

= 2^.(29,14) – 8,54 –3 7,41 =12,33 Дж/К.

∆_r S⁰₁₀₀₀ = ∆_r S⁰₂₉₈ + ∆_r С⁰_р ln =

= 175,66 + 12,33ln(1000/298) = 175,66 + 14,93 = 190,59 Дж/К

обратите внимание на размерность!

Вывод: при DT = 702К D_r S @ 8,5%. Þ

Влияние Т на энтропию процесса для многих реакций не велико

ЛЕКЦИЯ 10. НАПРАВЛЕННОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

• Δ Н характеризует:

• стремление системы к состоянию с минимальной Е

• объединению атомов или др. частиц в молекулы Þ

укрупнению по определенному порядку

• Δ S характеризует:

• стремление системы к беспорядочному расположению частиц

• стремление к дезагрегации,

т.е. противоположную тенденцию

! Направление любого процесса определяется соотношением этих двух тенденций

Для количественного сопоставления их необходимо выразить в одинаковых величинах:

∆_r Н [кДж/моль]• 10^-3 -энтальпийный фактор реакции

Δ_r S [Дж/(моль•К] • Т [K]

Т∆_r S - энтропийный фактор реакции

Движущая сила химического процесса (Р,Т = const), учитывающая одновременно изменение энергетического баланса и степени ее беспорядка:

∆G - изменение изобарно-изотермического потенциала

или энергия Гиббса G = H – TS

G – функция состояния системы (не зависит от пути процесса)

! абсолютного значения G определить нельзя

Изменениение энергии Гиббса химической реакции:

∆_r G_Т = (∆_r H_Т – T∆_r S_Т)

∆_r G характеризует реакционную способность системы:

убыль энергии Гиббса (Р,Т = const) равна максимальной полезной работе реакции

A_пол = -D_r G

ч

A_пол = -D_r G

ем больше отличается ∆_r G от 0 в отрицательную сторону, тем сильнее выражена принципиальная возможность реакции

В изобарно-изотермических условиях (Р, Т = const) является однозначным критерием возможности самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении

∆_r G_T < 0

D_r G < 0 – самопроизвольный процесс – реакция в прямом направлении;

D_r G > 0 – самопроизвольный процесс – реакция в обратном направлении;

D_r G = 0 – реакция в равновесном состоянии

Для обратимого процесса:

А (г)  В (г)

из уравнения ∆_r G_Т = ∆_r H_Т – T∆_r S_Т следует, что если:

∆_r H < 0, ∆_r S ˃ 0 – ∆_r G < 0 Þ прямая реакция возможна при любой Т

∆_r H ˃ 0, ∆_r S < 0 – ∆_r G ˃ 0 Þ прямая реакция невозможна, при любой Т - обратная реакция

Знак ∆_r G определяется соотношением энтальпийного и энтропийного факторов и зависит от Т, если:

∆_r H < 0, ∆_r S < 0 – прямая реакция возможна при низких Т

∆_r H ˃ 0, ∆_r S ˃ 0 – прямая реакция возможная при высоких Т

Энергия Гиббса образования вещества ∆_f G_i:

энергия Гиббса реакции образования 1 моля i- вещества из простых веществ, устойчивых в данных условиях

∆_fG_i⁰- стандартная энергия Гиббса образования i- вещества (все вещества находятся в стандартном состоянии)

∆_fG_i⁰_298, [кДж/моль ] - табулированные величины (см. справоснные данные)

Расчет стандартной энергии Гиббса Δ_r G⁰

(все вещества находятся в стандартном состоянии)

1. По следствию из закона Гесса (используя справочные данные):

2. По уравнению:

Δ_r G = ∆_r H − T∆_r S

при Т = 298 К при Т ≠ 298 К

Δ_r G⁰₂₉₈ = ∆_r H⁰₂₉₈ – T∆_r S⁰₂₉₈ Δ_r G⁰_T = ∆_r H⁰_T − T∆_r S⁰_T

Т

∆_r S⁰_T = ∆_r S⁰₂₉₈ +∫ dT

298

Т

∆_r S⁰_T = ∆_r S⁰₂₉₈ +∫ dT

298

Т

∆_r S⁰_T = ∆_r S⁰₂₉₈ +∫ dT

298

∆_r G_Т = (∆_r H_Т – T∆_r S_Т)

A_пол = -D_r G

Δ_r G⁰₂₉₈=∑ν_iΔ_f G⁰_{298, i продуктов}-∑ν_jΔ_f G ⁰_{298, j исх веществ}

если принять, что ∆_r С⁰_р= 0, т.е. теплоемкость системы не изменяется при прохождении реакции

Δ_r G⁰_Т = ∆_r H⁰₂₉₈ – T∆_r S⁰₂₉₈

Если вещества, участвующие в реакции, находятся в нестандартном состоянии расчет Δ_r G по уравнению изотермы Вант Гоффа:

для реакции

aA _(г) + bB_(г) + dD_(к) = eE_(г) + fF_(г)

Δ_r G_Т = ∆_r G⁰_Т + RT ln

– исходные относительные парциальные давления

газообразных веществ

= p атм/1 атм = p кПа/100 кПа = p Па/10⁵ Па

! В уравнение изотермы Вант Гоффа входят только относительные парциальные давления газообразных веществ

Если относительные давления всех газов равны 1 (стандартное состояние), то Δ_r G_Т = ∆_r G⁰_Т

Δ_r G⁰₂₉₈ ≠ Δ_r G⁰_Т при Т отличной от 298 К

Δ_r G⁰₂₉₈ , Δ_r G⁰_Т не являются критериями направления или предела самопроизвольного протекания реакции в условиях отличных от стандартных

Физический смысл Δ_rG

Тепловой эффект реакции: ∆_r H_T = Δ_rG_T + T∆_rS_T

Δ_rG_T = - A_{полезная} – «свободная энергия», -

часть теплового эффекта, которую можно превратить в работу;

ТΔ_rS – «связанная энергия», - часть теплового эффекта, которая бесполезно рассеивается в окружающую среду.

Чем ↓DG ↑ A_пол, тем полнее (с большим выходом продуктов) протекает процесс

ЗАДАЧА.

Определите возможность самопроизвольного протекания реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

при 298 К и 1000 К и стандартных состояниях всех компонентов (∆_r Н⁰_Т и ∆_r S⁰_T - не зависят от Т).

Решение. Возможность самопроизвольного протекания реакции определяется неравенством ∆_rG⁰_T<0

∆_r G⁰_Т = ∆_r H⁰_Т - T∆_rS⁰_Т = ∆_r H⁰₂₉₈ - T∆_r S⁰₂₉₈

∆_r G⁰₂₉₈ = 172,5 – 298 ^.175,66^.10^-3 = 120,15 кДж > 0 –

реакция в прямом направлении невозможна (энтальпийный фактор преобладает и не способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции).

∆_r G⁰₁₀₀₀ = 172,5 – 1000^.175,66^.10^-3 = -3,16 кДж < 0 - реакция в прямом направлении возможна (энтропийный фактор преобладает при высоких температурах и способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции).

ЗАДАЧА.

При каком соотношении парциальных давлений газообразных компонентов реакции и 298 К

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

возможно ее протекание в прямом направлении?

Решение. Возможность самопроизвольного протекания реакции: Δ_r G₂₉₈ < 0.

По уравнению изотермы Вант-Гоффа:

Δ_rG₂₉₈ = ∆_rG⁰₂₉₈ + RTln < 0.

120,15 + 8,31^.10^-3.298 ln < 0

ln < - 48,5 Þ < 10^-21

ЗАДАЧА.

Определить температурную область самопроизвольного протекания реакции:

С _(к) + СО_{2 (г)} = 2СО _(г)

при стандартных состояниях компонентов.

Решение. Реакция протекает самопроизвольно при стандартных состояниях компонентов, если:

∆_rG⁰_Т = ∆_rH⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_pdT - Т∆_rS⁰₂₉₈- Т ∆_rС⁰_p/T)dT < 0

Если ∆_rH⁰ и ∆_rS⁰ не зависят от температуры:

∆_rG⁰_Т ≈ ∆_rH⁰₂₉₈ - T∆_rS⁰₂₉₈ < 0.

(172,5 – Т^.175,66^.10^-3) < 0 (размерность!)

Т > 982 К

Температурный интервал (из справочных данных):