2. Краткие сведения о физико-химических процессах производства стали

2.1. Некоторые основные понятия и законы физической химии

Металлургические процессы при плавке стали в кислородном конвертере протекают в соответствии с законами физической химии и теории металлургических процессов. В связи с этим ниже изложен ряд основных определений и законов физической химии, важных для понимания процессов конвертерной плавки.

Моль — количество вещества в граммах, равное молекулярной или атомной массе данного вещества или элемента. Атомная масса ряда элементов приведена в табл. 1. Атомная масса вещества равна сумме атомных масс входящих в него элементов (например, молекулярная масса СаСО₃ по данным табл. 1 равна 40+12 + 3-16=100).

Система — группа взаимодействующих друг с другом веществ. Если входящие в систему вещества (компоненты) перемешаны и не имеют поверхностей раздела, то систему называют гомогенной. Если компоненты системы различаются по свойствам и между ними имеется поверхность раздела, то систему называют гетерогенной; гетерогенная система состоит из нескольких фаз.

Таблица 1. Физико –химические константы элементов, часто встречающихся при выплавке стали

Элемент	Атомная масса	Валентность	Плотность, кг/м3	Температура плавления. °С
N	14,0067	3, 5	1,25	—210,0
А1	26,9815	3	2699	659,0
V	50,941	3, 4, 5	6110	1912,0
Н	1,0079	1	0,09	—259,0
W	183,85	6	19300	3377,0
Fе	55,847	2, 3	7874	1539,0
Са	40,08	2	1540	850,0
О	15,9994	2	1,43	—218,7
Si	28,086	4	2330	1413,0
Мg	24,305	2	1740	650,0
Мn	54,938	2, 4, 6, 7	7440	1243,0
Сu	63,546	2, 1	8960	1083,0
Мо	95,94	6, 3, 4	10200	2607,0
Nа	22,9898	1	968	98,0
Ni	58,70	2, 3	8900	1453,0
Nb	92,9064	5, 4, 3, 2	8570	2468,0
S	32,06	2, 4, 6	1960	119,0
Тi	47,90	4, 3	4500	1667,0
С	12,011	2, 4	2500	4000,0
Р	30,9738	3, 5	1830	44,0
Сr	51,996	3, 6, 2	7190	1898,0

Фаза — однородная по составу и свойствам часть системы, отделенная от других частей поверхностью раздела. Например в конвертере взаимодействуют не менее четырех фаз — жидкий металл, жидкий шлак, газовая фаза, футеровка.

Раствор — однородная фаза, состоящая из перемешанных веществ. Так, шлак — раствор различных оксидов, сталь — раствор в железе углерода, кремния, марганца и других элементов. Различают жидкие и твердые растворы. Количественной мерой содержания того или иного вещества в растворе является массовая доля (концентрация), т. е. отношение массы данного вещества к массе всего раствора.

Парциальное давление газа в газовой смеси — давление, которое имел бы газ, если бы занимал весь объем смеси. Общее давление смеси газов равно сумме парциальных давлений входящих в нее газов.

Диффузия — процесс самопроизвольного взаимного проникновения одного вещества в другое; диффузия того или иного компонента происходит в направлении меньшей массовой доли (концентрации) до ее выравнивания во всем объеме раствора (системы). Диффузия в жидком металле и особенно в «шлаке протекает медленно, поэтому для ускорения выравнивания состава (например, после ввода в сталь легирующих элементов) необходимо перемешивание.

Диссоциация — разложение вещества на его составляющие, например, оксида — на кислород и другой элемент оксида; диссоциация усиливается с повышением температуры. Давлением диссоциации оксида называют давление кислорода, находящегося в равновесии с оксидом при данной температуре. Чем ниже давление диссоциации, тем выше прочность оксида.

Химическая реакция — процесс химического взаимодействия, в результате которого из одних веществ получают другие и при этом выделяется или поглощается энергия (тепло). Атомы и вещества взаимодействуют друг с другом в строго определенных соотношениях в соответствии с их валентностью.

Валентность определяется числом связей, которые атом данного элемента (молекула) может образовать с атомом водорода или другим одновалентным элементом (данные о валентностях ряда элементов приведены в табл. 1).

Уравнения химических реакций. Химические процессы, протекающие при той или иной реакции, характеризуются уравнением, в левой части которого находятся символы веществ, вступающих в реакцию, а в правой — символы веществ — продуктов реакции, например, при взаимодействии Р и FеО получаются Р₂О₅ и Fе: 2Р + 5FеО = Р₂О₅ + 5Fе.

Стехиометрические коэффициенты (цифры перед символами) показывают, какое число атомов или молекул может вступать в реакцию в соответствии с их валентностью. Если перед символом не стоит цифра, это означает, что стехиометрический коэффициент равен 1.

В металлургии при написании уравнений химических реакций принято символы веществ, растворенных в шлаке, заключать в круглые скобки, растворенных в металле — в квадратные: 2[Р]+5(FеО) = (Р₂О₅)+5Ре.

Символ железа, являющегося основой металлического раствора, в квадратные скобки не заключают.

Реакции окисления и восстановления. В химии окислением называют процесс отдачи электронов; восстановлением — процесс присоединения электронов к атому. Применительно к конвертерному процессу окисление — это взаимодействие составляющих металла или газовой и шлаковой фаз с кислородом; восстановление — это взаимодействие между оксидами и веществами-восстановителями, которые вступают в реакцию с кислородом оксида; при этом высвобождается (восстанавливается) содержащийся в оксиде элемент.

Тепловой эффект реакции — тепло, выделяющееся или поглощающееся при реакции. Реакции, сопровождающиеся выделением тепла, называют экзотермическими, реакции, сопровождающиеся поглощением тепла,— эндотермическими. При написании химических уравнений применяют два способа записи значений тепловых эффектов реакций:

1) тепловой эффект <Q записывают в правой части уравнения реакции, например С + О₂ = СО₂ + 393800 Дж/моль, при этом плюс показывает, что тепло выделяется (реакция экзотермическая), а минус — что тепло поглощается (реакция эндотермическая);

2) рядом с уравнением реакции приводят изменение энтальпии Δ H, которое численно равно тепловому эффекту, но имеет обратный знак: С + О₂ = СО₂; Δ H = —393800 Дж/моль. Между величинами Q и Δ H существует следующее соотношение:

Реакция:

С выделением тепла + Q; - Δ H

С поглощением тепла - Q; +Δ H

Тепловой эффект зависит от температуры, при которой протекает реакция. Тепловые эффекты при 25 °С реакций, важных для конвертерного процесса, приведены в табл. 2; при температурах конвертерного процесса они несколько отличаются от приведенных значений.

Таблица 2. Тепловой эффект некоторых реакций (при 25 ^оС и взаимодействии чистых веществ)*.

Реакция	Тепловой эффект кДж/ моль	Тепловой эффект*2, кдж/кг
С + О2 = СО2	393,8	32815/8950
С + 0,5О2 = СО	110,6	9220/ 3950
СО + 0,5О2 = СО2	283,19	10110/ 6435
Si + О2 = SiO2	878,22	31365/ 14640
Мn + 0,5О2 = МnО	385,41	7010/ 5430
Fе + 0,5О2 = FеО	265,87	4750/ 3690
ЗFе + 2О2 = Fе3О4	1117,09	6650/ 4815
2Fе + 1,5O2 = Fе2O3	821,49	7335/ 5135
2Р + 2,5О2 = Р2О5	1472,36	23750/ 10370
2Сг + 1,5О2 = Сr2О3	1141,59	10980/ 7510
2А1 + 1,5О2 - А12О3	1676,48	31045/ 16435
Са +- 0,5О2 = СаО	635,54	15890/ 11350"
Тi + О2 = ТiO2	519,82	10830/ 6500
2V + 2,5О2 = V2О5	1561,75	15310/ 8580
S + О2 = SО2	361,25	11290/ 5645
Мq +S = МqS	417,23	17170/ 7410
Мn + S = МnS	268,68	4880/ 3090
Са + S = СаS	543,14	13580/ 7540
Сa+ FеО = СО + Fе	— 155,27*3	- 12940*3/ —
Мn + FеО = МnО + Fе	119,54	2170/ —
Р2О5 + 3СаО = 3СаО*Р2О5	678,08	4780/ 2190
Р2О5 + 4СаО = 4СаО*Р2О5	721,67	5080/ 1970
SiO2+2CaO = 2CaO*SiO2	126,4	2110/730
SiO2+2FeO = 2FeO*SiO2	34,33	570/170
2P+5FeO+3CaO = 3CaO*P2O5+5Fe	821,07	13245/2650
CaO+CO2 = CaCO3	179,94	-/1790
C+2H2 = CH4	74,901	-/4680
H2+0,5O2 = H2O	242,0	-/13445

*1 Значения тепловых эффектов взяты из книги Д. Ф. Эллиота, Р Глейзера, В. Рамакришны. Термохимия сталеплавильных процессов. — М.: Металлургия, 1969. 252 с.

*² В числителе — тепловой эффект, отнесенный к 1 кг реагирующего вещества, в знаменателе — к 1 кг образующегося соединения.

*³ Знак минус означает, что реакция идет с поглощением тепла.

Гомогенные и гетерогенные реакции. Гомогенными называют реакции, протекающие в одной фазе, гетерогенными — на границе двух фаз, Для ускорения протекания гетерогенных реакций необходимо увеличивать поверхность контакта двух фаз, т. е. необходимо их взаимное перемешивание. Большинство реакций конвертерного процесса являются гетерогенными (например, реакции удаления фосфора и серы, протекающие на границе металл—шлак; поэтому для ускорения дефосфорации и десульфурации необходимо интенсивное перемешивание металла со шлаком).

Химическое равновесие. Большая часть металлургических реакций может идти как в прямом, так и в обратном направлениях (обратимые реакции). Состояние, при котором скорости реакции в прямом и обратном направлении равны, называют равновесным. Каждая химическая реакция идет только в таком направлении, которое при данных температуре и давлении приводит ее к равновесному состоянию. Если, например, реакция удаления фосфора или серы из металла в шлак достигла равновесия, то дальнейшего удаления этих примесей в шлак не происходит.

Константа равновесия характеризует количественное соотношение между концентрациями взаимодействующих веществ в момент равновесия. Для выраженной в общем виде реакции aA+bB = cC+dD константа равновесия определяется следующей формулой:

Константа равновесия данных веществ при данной температуре является постоянной величиной; она зависит только от температуры.

Скорость химической реакции— изменение количества взаимодействующих веществ в единицу времени.

Закон действующих масс. Согласно этому закону скорость протекания химической реакции пропорциональна концентрации взаимодействующих веществ.

Закон распределения: если какое-либо вещество растворяется в двух несмешивающихся жидкостях, то оно переходит из одной жидкости и другую и отношение концентраций вещества в обеих жидкостях (растворах) является постоянной величиной при данной температуре. В соответствии с этим законом распределяется, например, кислород между металлом и шлаком:

L = (FeO)/[FeO] = const.

Из закона распределения следует, что если, например, необходимо увеличить содержание кислорода в металле, то следует увеличить содержание (FеО) в шлаке.

Химическое сродство характеризует способность веществ вступать в химическое взаимодействие. Если в системе имеется несколько веществ, то в первую очередь вступают в химическую реакцию те из них, которые обладают наибольшим химическим сродством друг к другу. Чем больше химическое сродство, тем прочнее получающееся химическое соединение. В конвертерной плавке прежде всего важны данные о химическом сродстве элементов к кислороду.

Мерой химического сродства двух вступающих в химическое взаимодействие (реакцию) элементов является изменение при этой реакции энергии Гиббса Д 0° (прежнее название энергии Гиббса — свободная энергия, т. е. это та часть выделяющейся при реакции энергии, которая высвобождается и может быть превращена в работу).

Энергии Гиббса Δ G° реакций окисления различных элементов при различных температурах приведены на рис. 1. Химическое сродство элемента к кислороду тем больше, чем больше по абсолютной величине отрицательное значение Δ G°, т. е. чем ниже на рис. 1 расположена кривая изменения Δ G° той или иной реакции окисления.

Из данных рис. 1 следует, что у никеля, меди и молибдена химическое сродство к кислороду заметно ниже, чем у железа, поэтому эти элементы в присутствии жидкого железа (при продувке кислородом в конвертере) не окисляются. Очень велико химическое сродство к кислороду у кальция, алюминия, магния, поэтому если их ввести в конвертерную ванну, они окислились бы за несколько секунд.

Обычные составляющие жидкой конвертерной ванны: кремний, марганец и углерод имеют более высокое химическое сродство к кислороду, чем железо, поэтому при продувке окисляются эти элементы, а не железо.

Рис. 1. Химическое сродство элементов к кислороду при различных температурах.

При низких температурах (1450—1500°С и менее) химическое сродство к кислороду у кремния и марганца выше, а при более высоких температурах — ниже, чем у углерода. По этой причине кремний и марганец всегда окисляются в начале продувки, когда температура в конвертере сравнительно невысока.

Иногда химическое сродство элементов к кислороду оценивают по давлению диссоциации оксида; чем ниже давление диссоциации, тем прочнее оксид и тем выше химическое сродство составляющих оксида.

Принцип смещения равновесия (принцип Ле-Шателье) заключается в том, что установившееся равновесие химического процесса смещается, если изменить внешние условия. Использование этого принципа позволяет изменять ход реакций в необходимом направлении. Этот принцип можно сформулировать следующим образом: если на систему, находящуюся в равновесии, оказано внешнее воздействие, то равновесие в ней смещается в направлении, уменьшающем оказанное воздействие. Так, если повысить температуру, то реакция пойдет в направлении, сопровождающемся поглощением тепла, и наоборот. Если в систему добавить компоненты, стоящие в уравнении реакции слева (например, компоненты А и В в реакции: А + В = С + D), то равновесие реакции сдвинется вправо (в сторону уменьшения количества веществ А и В) и наоборот.

Изменение давления влияет на реакции, идущие с участием газовой фазы. Если, например, повысить давление, то реакция пойдет в направлении с уменьшением: числа молей газо-образных веществ (поскольку давление в системе тем меньше, чем в ней меньше молекул газа).

Знание принципа Ле-Шателье облегчает управление процессами конвертерной плавки. Например, легко решить, каким должен быть шлак, чтобы более полно шла реакция десульфурации: [S]+Fе+(СаO) = (СаS) + (FеО). В соответствии с принципом Ле-Шателье реакция пойдет вправо, ,если увеличить концентрацию компонентов, стоящих левой части уравнения, и уменьшить концентрацию компонентов, стоящих в правой части. Следовательно, для более полной десульфурации (ход реакции вправо) шлак должен содержать большое количество СаО и малое FеО.