4. Литература:

Основная: 1, 2, 3, 4, 5.

Дополнительная: 7, 8.

5. Иллюстративный материал:

Таблица 7.3. Константы устойчивости (lg β) хелатов меди(П)

с 5- и 6-членными металлоциклами с однотипными

координационными связями

Реакция	Металлоциклы	lgβ
Cu2++En=[CuEn]2+	Пятичленные	10,72
Cu2++2En = [CuEn2]2+		20,03
Cu2++tn = [Cutn]2+	Шестичленные	9,98
Cu2++2tn = [Cutn2]2+		17,17

Лиганд Еn — этилендиамин NH₂CH₂CH₂NH₂-

Лиганд tn — триметилендиамин NH₂CH₂CH₂CH₂NH₂

6. Контрольные вопросы:

• Внутрикомплексные соединения. Хелаты.

• ФАГ. ААГ. Правило Чугаева.

• Важнейшие органические реагенты, применяемые в анализе.

• Области использования органических соединений в анализе.

1. Лекция 3. Методы выделения, разделения и концентрирования

веществ в аналитической химии.

2. Цель лекции: Дать понятие о методах разделения и концентрирования веществ.

3. Тезисы лекции: При проведении химического анализа часто приходится решать за­дачи по открытию или определению данного вещества либо в присутст­вии других веществ, либо тогда, когда концентрация определяемого ве­щества очень мала, либо в таких случаях, когда и концентрация определяемого вещества незначи­тельна и имеются примеси мешающих веществ. В подобных ситуациях необходимо осуществлять разделение или концентрирование веществ.

Разделение − это операция (процесс), в результате которой компо­ненты, составляющие исходную смесь, отделяются друг от друга. При этом концентрации разделяемых компонентов могут быть одинаковыми или различными.

Концентрирование − это такая операция (процесс), в результате ко­торой повышается отношение концентрации (количества) микрокомпо­нента к концентрации (количеству) макрокомпонента (или основы).

Под микрокомпонентом и макрокомпонентом подразумевают со­ставные компоненты смеси, находящиеся соответственно в микроколиче­стве и в макроколичестве.

Различают абсолютное концентрирование и относительное кон­центрирование.

Абсолютное концентрирование − это перевод микрокомпонента из большой массы (или большого объема) образца в малую массу (или в малый объем).

При этом повышается концентрация микрокомпонента.

Относительное концентрирование (обогащение) − это увеличение отношения между количествами микрокомпонента и макрокомпонента. К макрокомпонентам в этом случае относится и растворитель. Относитель­ное концентрирование можно рассматривать как частный случай разделения, в результате которого концентрации компонентов смеси оказыва­ются резко различными.

Результаты концентрирования количественно характеризуют коэф­фициентом (фактором) концентрирования F :

(9.1)

где Q°₁ и Q°₂ − соответственно количество (или концентрация) микро­компонента и макрокомпонента до концентрирования; Q₁ и Q₂ − соот­ветственно количество (или концентрация) микрокомпонента и макро­компонента после концентрирования. В случае абсолютного концентри­рования Q°₁ и Q°₂ − объем раствора до и после концентри­рования.

Методы разделения и концентрирования основаны на использовании различий в свойствах компонентов анализируемой системы, таких, как растворимость, температура кипения, скорость движения частиц во внешнем электрическом поле, сорбция и др. К числу наиболее распро­страненных методов разделения и концентрирования относятся следующие.

Методы испарения (упаривание, перегонка, сублимация) основы, в которой содержится концентрируемый компонент. Обычно различает упаривание и выпаривание. Упаривание − испарение основы, при кото­ром часть ее остается в системе по окончании процесса испарения. Выпа­ривание (досуха) − испарение основы, при котором последняя удаляется полностью.

Озоление − метод, при котором исходный анализируемый материал путем термической обработки на воздухе превращают в минеральный остаток − золу. Применяют тогда, когда определяемый компонент (на­пример, металлы-микроэлементы) распределен в большой массе сгораемой основы. Метод часто используют при анализе растительного лекар­ственного сырья − осторожно сжигают на воздухе сухую массу сырья.

Кристаллизация − метод, применяемый для концентрирования примесных веществ (например, так называемый метод зонной плавки).

Экстракция − совокупность методов, основанных на использова­нии различий в растворимости извлекаемого компонента в двух контак­тирующих несмешивающихся фазах (двух жидких или жидкой и твердой). Экстракция относится к наиболее эффективным методам разделения веществ. Экстракционные методы используют при извлечении различных компонентов из растительного и минерального сырья, для выделения газов из металлов и сплавов при высоких температурах, для отделения одних компонентов раствора от других и т. д. Процесс экстракции количественно описывается константой распределения, коэффициентом распределения, степенью извлечения и константой экстракции. На процессы экстракции оказывают влияние: объем экстрагента, число экстракций, рН среды, наличие посторонних примесей.

Сорбционные методы − основаны на использовании различий в способности разделяемых или концентрируемых компонентов погло­щаться веществами-носителями. Используют адсорбцию (поглощение поверхностью), абсорбцию (поглощение в объеме), хемосорбцию (погло­щение, сопровождаемое протеканием химических реакций). Во многих случаях все эти виды сорбции наблюдаются одновременно.

При концентрировании микроколичеств веществ из сорбционных методов часто применяют избирательную адсорбцию. В качестве сорбен­та используют твердые фазы с высокоразвитой поверхностью − активи­рованный уголь, кремнезем (силикагель), оксиды и гидроксиды металлов, их соли, синтетические полимерные вещества и др.

Электрохимические методы. Для разделения и идентификации ком­понентов смесей применяют методы электрофореза, основанные на использовании различий в скоростях дви­жения заряженных частиц растворенных веществ во внешнем электриче­ском поле. Перемещаясь с различными скоростями под действием внеш­него электрического поля, заряженные частицы (ионы) в конце концов разделяются на зоны, каждая из которых содержит ионы одинаковой природы. Эти зоны можно затем идентифицировать различными спосо­бами.

Электрофорез проводят либо в свободной незакрепленной среде (в вободной жидкости) − фронтальный электрофорез, либо в закреплен­ной среде − зональный электрофорез − на крупнопористых носителях (фильтровальная бумага, целлюлоза, порошкообразная пластмасса, агар-агар, ацетилцеллюлоза, стеклянный порошок) или на мелкопористых но­сителях (силикагель, полиакриламидный гель, целлюлоза, оксид алюми­ния, крахмал и др.).

Хроматографические методы − совокупность различных методов, основанных на различии в сродстве разделяемых компонентов, переме­щающихся с подвижной фазой (жидкость, газ), к неподвижной фазе (твердое вещество, вязкая жидкость).

4. Иллюстративный материал:

Рис.1. Аппарат для Рис.2. Очистка веществ рис.3. Прибор для

аналитической перегонки методом зонной плавки жидкостной экстракции

5. Литература:

Основная: 1, 2, 3, 4, 5.

Дополнительная: 7, 8.

6. Контрольные вопросы:

• Методы выделения и разделения веществ

• Методы концентрирования веществ. Абсолютное и относительное концентрирование.

• Методы испарения.

• Метод озоления.

• Кристаллизация.

• Экстракция. Сорбционные методы.

• Электрохимические методы.

1. Лекция 4. Хроматографические методы анализа

2. Цель лекции: Дать понятие о хроматографии. Рассмотреть классификацию хроматографических методов анализа и их теоретические основы.

3. Тезисы лекции: Хроматография − область науки, изучающая процессы, основан­ные на перемещении зоны вещества вдоль слоя сорбента в потоке под­вижной фазы и связанные с многократным повторением сорбционных и десорбционных актов.

В любом варианте хроматографических методов используют сочета­ние неподвижной фазы (НФ) и подвижной фазы (ПФ). ПФ (газ, жидкость) в процессе хроматографирования непре­рывно перемещается вдоль неподвижной фазы (твердое тело, жидкость), так что частицы хроматографируемых веществ, переносимые вместе с ПФ, могут многократно переходить из подвижной фазы в неподвижную и наоборот. Разделение веществ с помощью хроматографии основано на различном сродстве разделяемых веществ к подвижной и неподвижной фазам. Различие в сродстве приводит к различию в скоростях движения частиц разделяемых веществ вместе с подвижной фазой и в итоге к их разделению

Классификация хроматографиче­ских методов по механизму разделения веществ:

а) Адсорбци­онная хроматография − основана на использовании неодинаковой спо­собности разделяемых компонентов вступать в специфическое взаимо­действие с поверхностью адсорбента.

б) Распределительная хроматография − основана на использовании различий в коэффициентах распределения разделяемых компонентов между ПФ и НФ, представляющей собой жидкость. За коэффициент распределения принимают отношение равновесной концентрации хроматографируемого вещества в более полярной фазе к равновесной концентрации того же вещества менее полярной жидкой фазе.

в) Ионообменная хроматография − основана на использовании раз­ личной способности ионов разделяемых компонентов, находящихся в ПФ, к обмену с ионами НФ.

г) Хемихроматография − основана на использовании различной способности компонентов разделяемой смеси вступать в хи­мические реакции с реагентами, входящими в состав НФ. При этом раз­личают такие виды хемихроматорафии, как осадочная, окислительно-восстановительная, комплексообразовательная и биоспеци­фическая хроматография.

д) Эксклюзионная (ситовая, проникающая) хроматография − осно­вана на использовании различий между размерами частиц разделяемых компонентов и размерами пор НФ, которая представляет собой сорбент − пористое вещество. Сорбенты здесь играют роль молекулярных сит; они проницаемы только для частиц определенных размеров. Мелкие частицы проникают в поры сорбента и удерживаются там, а крупные − уносятся вместе с ПФ, не удерживаясь на сорбенте. Разновидность − гель-хроматография.

е) Электрохрома­тография (электрофорез), основана на использовании неодинаковой способности разных ионов в растворе перемещаться под действием внешнего электрического поля.

Классификация по технике эксперимента. Обычно различают ко­лоночную, капиллярную, плоскостную (тонкослойную, бумажную) хрома­тографию.

В случае колоночной хроматографии для разделения компонентов используют хроматографические колонки, заполненные тем или иным сорбентом.

В капиллярной хроматографии в качестве хроматографических колонок применяют капиллярные трубки из стекла или другого материала. При плоскостной хроматографии неподвижной фазой служит либо тон­кий слой сорбента, нанесенный на плоскую поверхность − стеклянную, алюминиевую, пластмассовую пластинку (тонкослойная хроматография), либо спе­циальная хроматографическая бумага, волокна которой покрыты тонким слоем воды или другой жидкости (бумажная хроматография). Вдоль плоской поверхности сорбента (НФ) перемеща­ется за счет капиллярных сил жидкая фаза.

Классификация по способу относительного перемещения фаз (по способу получения хроматограммы): фрон­тальная, элюентная (проявительная), вытеснительная хроматографии.

Одним из наиболее распространенных методов адсорбционной хро­матографии является тонкослойная хроматография (ТСХ) разновидность плоскостной хроматографии, при которой адсорбент ис­пользуют в виде тонкого слоя на пластинке.

На линию старта пластинки наносят пробу, после чего пла­стинку погружают в хроматографической камере в жидкую фазу ПФ, представляющую собой специально подобранную смесь растворителей. Под действием капиллярных сил ПФ самопроизвольно перемещается вдоль НФ от стартовой линии до линии фронта растворителя, увлекая с собой компоненты пробы, которые перемещаются с различной скоростью. По­сле достижения за время t ПФ линии фронта растворителя хроматографирование прерывают, пластинку извле­кают из хроматографической камеры, высушивают на воздухе и опреде­ляют положение пятен веществ на поверхности пластинки.

Для характеристики разделяемых компонентов в системе вводят ко­эффициент подвижности R_f или (R_f - фактор):

(1.1) , где V_i, =l_i/t и V_Е = L/t − соответственно скорости перемещения i-го компонента и растворителя Е; l_i и L − путь, пройденный i-м компонен­том и растворителем соответственно; t −время, необходимое для пере­мещения растворителя от линии старта до линии фронта растворителя. Расстояния l_i отсчитывают от линии старта до центра пятна соответст­вующего компонента.

В качестве сорбентов чаще всего применяют диоксид кремния − силикагель SiО₂ и оксид алюминия А1₂О₃, а также активированный уголь, сахарозу, карбонат кальция, целлюлозу, тальк, полиамидные смолы и т. д.

К распределительной хроматографии относится бумажная хромато­графия. В методе применяют специальную хроматографическую бумагу, по которой, пропитывая ее, перемещается жидкая ПФ. Различают нормально-фазовую и обращено-фазовую бумажную хро­матографию.

В варианте нормально-фазовой бумажной хроматографии жидкой НФ является вода, сорбированная в виде тонкого слоя на волокнах и находя­щаяся в порах гидрофильной бумаги (до 25% по массе). Роль ПФ, играет другая жидкая фаза, например, органическая жидкость с добавлением кислот и воды. Жидкую органическую ПФ перед хроматографированием насыщают водой для того, чтобы ПФ не растворяла в себе воду, сорбированную на волокнах гидрофильной хроматографической бумаги. В нормально-фазовом варианте в качестве ПФ чаще всего применяют жидкие смеси, составленные из различных растворителей. Классическим примером такой ПФ является смесь уксусной кислоты, н-бутанола и воды в объемном отношении 1:4:5.

В варианте обращено-фазовой бумажной хроматографии жидкая НФ представляет собой органический растворитель, тогда как в роли жидкой ПФ выступает вода, водные или спиртовые растворы, смеси ки­слот со спиртами. Процесс проводят с использованием гидрофобной хро­матографической бумаги. Ее получают обработкой бумаги нафталином, силиконовыми маслами, парафином и т. д. Неполярные и малополярные органические растворители сорбируются на волокнах гид­рофобной бумаги и проникают в ее поры, образуя тонкий слой жидкой НФ. Вода не удерживается на такой бумаге, не смачивает ее. Техника бумажной хроматографии в общих чертах такая же, как и в методе ТСХ. Бумажная хроматография подобно методу ТСХ применяется как в качественном, так и в количественном анализе.

4. Иллюстративный материал:

Рис. 1. Схема разделения компонентов А и В.

5. Литература:

Основная: 1, 2, 3, 4, 5.

Дополнительная: 7, 8.

6. Контрольные вопросы:

• Классификация хроматографических методов анализа.

• Основные теоретические принципы хроматографии.

• Адсорбционная хроматография.

• Колоночная хроматография.

• Бумажная хроматография.

• Тонкослойная хроматография.

1. Лекция 5. Подготовка образца к анализу. Применение химических и физико-химических методов анализа для идентификации веществ.

2. Цель лекции: Рассмотреть общую схему подготовки образцов к анализу. Дать понятие о физико-химических методах анализа, применяющихся для идентификации веществ.

3. Тезисы лекции: В общем случае ход качественного химического анализа вещества включает следующие основные этапы: подготовка вещества к анализу и отбор средней пробы; предварительные наблюдения и испытания: перевод анализируемого образца в раствор; открытие катионов; открытие анионов.

Твердый анализируемый объект внимательно осматривают, опреде­ляя его внешний вид, цвет, запах, степень измельчения, наличие кристаллических или аморфных фаз. Затем образец рассматривают в лу­пу и под микроскопом. По окраске анализируемого образца иногда можно высказать пред­положения о наличии или отсутствии в нем тех или иных катионов.

После проведения тщательного осмотра твердый образец растирают в порошок в ступке или в специальных мельницах и просеивают полученный порошок через сито с определенным размером отверстий. Бо­лее крупные частицы, оставшиеся на сите, снова растирают и просеивают до тех пор, пока весь порошок пройдет через сито. Полученный порошок тщательно перемешивают и отбирают среднюю пробу, например, методом квартования.

Для проведения полного качественного химического полумикроана­лиза достаточно взять среднюю пробу массой не более 0,1-0,3 г, а аналитическую пробу (отбираемую из средней пробы) − до 20-30 мг, в зависимости от природы анали­зируемого объекта и метода анализа.

После отбора пробы проводят предварительные наблюдения и испытания. К ним относят следующие испытания:

1). Окрашивание пламени газовой горелки.

2) Испытание на продукты термического разложения.

3) Испытание на окрашивание фосфатных и боратных перлов.

4) Действие разбавленной (~1 моль/л) серной кислоты.

5) Действие концентрированной серной кислоты.

Предварительные наблюдения и испытания позволяют сделать предположения и выводы о наличии тех или иных катионов и анионов в анализируемом образце. Дальнейшее подтверждение этих предположений и выводов, а также прямые доказа­тельства присутствия катионов и анионов получают при проведении дробного или систематического анализа. Для этого анализируемый твер­дый образец вначале переводят в раствор, подбирая подходящий раство­ритель.

Растворимость анализируемого вещества в различных растворителях исследуют, отбирая небольшие порции его (2-5 мг) в следующем порядке: растворение в воде, растворение в кислотах (разбавленной уксусной кислоте, разбавленных и концентрированных НС1 и HNO₃), растворение в щелочах и аммиаке.

Для перевода твер­дого анализируемого образца, нерастворимого в воде и в кислотах, его сплавляют с NaHCО₃, Na₂CО₃, К₂СО₃, щелочами, KHSО₄, K₂S₂Q₇ а также со смесями соды с окислителями (КClO₃, KNO₃, NaBiO₃, Na₂O₂) и т. д. При таком сплавлении ком­поненты твердого анализируемого образца, нерастворимые в воде и в кислотах, превращаются в продукты реакций, растворяющиеся в кислотах.

После растворения исходного анализируемого образца получают один или несколько растворов, в которых открывают катионы, проводя дробный или систематический анализ катионов соответствующими методами. При этом учитывают данные предварительных наблюдений и испытаний.

Анионы открывают в растворах, полученных при растворении ис­ходного анализируемого объекта, используя дробный метод обнаружения с учетом сведений предварительных испытаний, а также данных, полученных при откры­тии катионов.

Помимо химических методов в качественном анализе, применяются раз­личные физико-химические и физические методы. Наи­более широкое распространение получили три группы таких методов − оптические, хроматографические и электрохимические; реже при­влекаются и некоторые другие.

Оптические методы анализа основаны на измерении характеристик оптических свойств вещества (испускание, поглощение, рассеивание, отражение, преломление, дифракция, интерференция, поляризация све­та), проявляющихся при его взаимодействии с электромагнитным излу­чением. По характеру взаимодействия электромагнитного излучения с веществом оптические методы анализа обычно подразделяют на эмисси­онный спектральный, атомно-абсорбционный, молекулярный абсорбци­онный спектральный (спектрофотометрия, фотоэлектроколориметрия), люминесцентный, нефелометрический, турбодиметрический, рефракто­метрический, интерферометрический, поляриметрический анализ и т. д.

Из хроматографических методов в качественном анализе чаще всего применяют тонкослойную, бумажную, осадительную, газовую адсорбци­онную, газожидкостную, высокоэффективную жидкостную хроматогра­фию (жидкостную хроматографию высокого давления).

Применение ГАХ, ГЖХ и ВЭЖХ в качественном анализе основано на измерении времени удерживания (или расстояния удерживания) для данного компонента на хроматограмме анализируемой смеси. В данных условиях хроматографирования оно является характерной величиной, специфичной для каждого вещества. ГАХ и ГЖХ исполь­зуют для открытия и определения остаточных растворителей в лекарст­венных препаратах.

Из электрохимических методов в качественном анализе применяют преимущественно электрофорез и полярографию. Другие методы исполь­зуются реже. Использо­вание полярографии в качественном анализе основано на определении потенциала полуволны Е_1/2 на полярограмме анализируемого раствора. Потенциал полуволны является специфической характеристикой каждого вещества (например, катиона) при проведении анализа в заданных усло­виях. Сравнивая полученные в одинаковых условиях потенциалы полу­волны на полярограммах анализируемого раствора и раствора-свидетеля, содержащего предполагаемый катион, можно сделать вывод о присутст­вии или отсутствии данного катиона в анализируемом растворе. Практически для всех катионов металлов и для многих других ве­ществ разработаны методики полярографического анализа.