4. Иллюстративный материал:

Рис. 1. Схема полярографической ячейки с ртутным капающим электродом и с ртутным анодом (а) или с насыщенным каломельным электродом (б):

1— ртутный капающий электрод, 2 — ртутный анод, 3 — анализируемый раствор, 4 — резервуар с жидкой ртутью, 5 — проводники к внешнему источнику постоянного тока, 6 — насыщенный каломельный электрод, 7— пробка из пористого стекла

Рис. 2. Полярограмма водного ще­лочного

0,0005 моль/л раствора нитрата свинца при Рис. 3. Полярограмма раствора, 25 °С:1- остаточный ток, 2- предельный ток содержащего катионы кадмия и свинца

-

. Рис.4. Максимумы на полярограмме

5. Литература:

Основная: 1, 2, 3, 4, 5.

Дополнительная: 7, 8.

6. Контрольные вопросы:

• Понятие об вольтамперометрических методов анализа.

• Полярография. Теоретические основы метода.

• Уравнение Ильковича.

• Характеристика полярографической кривой.

• Качественный полярографический анализ.

• Количественный полярографический анализ.

1. Лекция 6. Амперометрическое титрование.

2. Цель лекции: Изучить метод амперометрического титрования. Рассмотреть кривые амперометрического титрования.

3. Тезисы лекции: Амперометрическое титрование (потенциостатическое поляризационное титрование) основано на измерении величины тока между электродами электрохимической ячей­ки, к которым приложено некоторое напряжение, как функции объема прибавленного титранта. Оно является разновидностью вольтамперометрического метода.

В соответствии с уравнением Ильковича:

I_D = КC

диффузионный ток I_D в полярографической ячейке тем больше, чем выше концентрация C полярографически активного вещества. Точку эквивалентности фиксируют по резкому изменению падения или роста диффузионного тока, что отвечает окончанию реакции титруемого вещества с титрантом.

Различают амперометрическое титрование с одним поляризуемым электродом, называемое также титрованием по предельному току, поля­рографическим или поляриметрическим титрованием, и амперометриче­ское титрование с двумя одинаковыми поляризуемыми электродами, или титрование «до полного прекращения тока», биамперометрическое титрование.

Амперометрическое титрование с одним поляризуемым элек­тродом основано на измерении тока в полярографической ячейке в зависимости от количества прибавленного титранта при постоянном внешнем потенциале на микроэлектроде, несколько превышающем по­тенциал полуволны на вольт-амперной кривой титруемого вещества Х или титранта Т. Титрование ведут на установке, состоящей из источника постоянного тока с регулируемым напряжением, к которому последовательно присоединены гальванометр и полярографическая ячейка для титрования. Рабочим электродом ячейки может служить ртутный капающий электрод, непод­вижный или вращающийся платиновый либо графитовый электрод. В качестве электрода сравнения применяют хлорсеребряный или каломельный электроды. Фоном служат, в зависимости от условий, различные полярографически неактивные при данном потен­циале электролиты (HNO₃, H₂SO₄, NH₄NO₃ и др.).

Вначале получают вольт-амперные кривые для X и Т в тех же условиях, в которых предполагается проведение амперометрического титрования. На основании рассмотрения этих кривых выбирают значение потенциала, при котором достигается величина предельного тока полярографически активных X или Т. Выбранное значение потен­циала поддерживают постоянным в течение всего процесса титрования.

В полярографическую ячейку вносят анализируемый раствор, со­держащий X, и прибавляют небольшими порциями титрант Т, измеряя каждый раз ток I. Величина тока I зависит от концентрации полярографи­чески активного вещества. В точке эквивалентности величина I резко из­меняется. По результатам амперометрического титрования строят кривые титро­вания.

Кривая амперометрического титрования − это графическое пред­ставление изменения величины тока I в зависимости от объема V прибавлен­ного титранта. Кривая титрования строится в координатах I−V. В зависимости от природы титруемого вещества X и титранта Т кривые амперометрического титрования могут быть различного типа. На рис. 1 представлены типы кривых амперометрического титрования. Объем V(ТЭ) прибавленного титранта Т, соответствующий точке эквивалент­ности, определяют по пересечению прямых на графике амперометриче­ского титрования.

Полярографически активными могут быть X, Т или продукты реак­ции. Кривая а на рис. 1 соответствует полярографически активному X и полярографически неактивному Т (примером может служить титрование катионов свинца Pb²⁺ раство­ром, содержащим оксалат-ионы С₂О₄^2-, при потенциале, соот­ветствующем предельному току вещества X), кривая б − полярографически неак­тивному X и полярографически активному Т (титрование сульфат-ионов SO₄^2- раство­ром, содержащим катионы свинца, при потенциале, соот­ветствующем предельному току титранта), кривая в − полярографи­чески активным X и Т (титрование катионов свинца РЬ²⁺ раство­ром, содержащим хромат-ионы, при потенциале, при котором до ТЭ на микроэлектроде разряжается титруемое вещество X, а после ТЭ − титрант Т), кривая г − полярографически активному продук­ту реакции и полярографически неактивным X, Т (тит­рование арсенат-ионов иодидами). Наиболее часто встре­чаются случаи, отвечающие кривым а-в.

Амперометрическое титрование с одним поляризуемым электродом применяется преимущественно в сочетании с реакциями осаждения и комплексообразования.

Амперометрическое титрование с двумя поляризуемыми элек­тродами (биамперометрическое титрование). Этот вариант амперометрического титрования основан на измерении тока между двумя оди­наковыми электродами электрохимической ячейки, на которые налагают небольшую разность потенциалов. В ячейке протекает ток в том случае, когда в растворе имеется обратимая редокс-пара, например, I₂/2I^-, при та­ких концентрациях окислителя и восстановителя, при которых возможно осуществление катодного и анодного процессов. При исчезновении в системе одного из компонентов обратимой окислительно-восстанови­тельной пары или при появлении обратимой окислительно-восста­новительной пары ток в ТЭ резко прерывается или мгновенно появляется.

Биамперометрическое титрование ведут при энергичном перемеши­вании раствора на установке, состоящей из источника постоянного тока с потенциометром, с которого регулируемая разность потенциалов (0,05-0,25 В) подается через чувствительный микроамперметр на электроды электрохимической ячейки. В последнюю перед проведением титрования вносят титруемый раствор и прибавляют порциями титрант до резкого прекращения или появления тока, о чем судят по показанию микроам­перметра.

Биамперометрическое титрование − фармакопейный метод; приме­няется в иодометрии, нитритометрии, акваметрии, при титровании в не­водных средах.

Метод амперометрического титрования обладает высокой чувствительностью (до 10^-6 моль/л), боль­шой точностью (до ±0,1%), селективностью; позволяет проводить титро­вание мутных и окрашенных растворов, не требует применения индика­торов, может быть автоматизирован.