Оператори народження та знищення[ред. • ред. Код]

Якщо визначити оператор народження

та оператор знищення

,

то

.

Оператори народження та знищення задовільняють комутаційному співвідношенню:

.

Власні функції гармонічного осцилятора тоді мають вигляд

,

або, використовуючи нотацію кет і бра-векторів:

.

Загалом дія оператора народження на гармонійний оператор у стані |n> призводить до переходу в стан |n+1>:

.

Дія оператора знищення на стан |n> призводить до переходу в стан |n-1>:

Оператор

називають оператором числа частинок, оскільки для нього справедливе співвідношення.

Правила відбору[ред. • ред. Код]

При випромінюванні чи поглинанні фотона дозволеними переходами для гармонічного осцилятора є такі, при яких квантове число n змінюється на одиницю. Враховуючи еквідистантність рівнів, це правило відбору призводить до того, що, незважаючи на нескінченне число рівнів, у спектрі оптичного поглинання чи випромінювання гармонічного осцилятора є лише одна лінія з частотою  .

У реальних коливних спектрах молекул можливі відхилення від цього правила, зумовлені ангармонічністю реального потенціалу міжатомної взаємодії, квадрупольними переходами і т. д.

Нерівноважні спектри випромінювання Рівноважне випромінювання[ред. • ред. Код]

Докладніше у статті Абсолютно чорне тіло

Розгляд термодинамічної системи, яка перебувала б у тепловій рівновазі із власним тепловим випромінюванням призвів до зародження квантової механіки. Кожне тіло при скінченній температурі випромінює електромагнітні хвилі. Спектр цього випромінювання залежить від температури тіла. Якщо уявити собі порожнисте тіло, то енергія випромінена в порожнину повинна урівноважуватися енергією, поглинутою стінками, інакше теплова рівновага не встановиться. Однак теоретичні розрахунки спектру такого випромінювання, що проводилися наприкінці 19-го століття не могли добитися такої рівноваги між випроміненою і поглинутою енергією. Водночас експериментальні вимірювання жодної проблеми не виявили: сперктр випромінювання мав максимум на певній залежній від температури частоті. Цей спектр удалося відтворити Максу Планку, припустивши, що електромагнітні хвилі випромінюються порціями, які мають енергію, пропорційну частоті. При такому припущенні теплова рівновага між тілом та його випромінюванням стала можливою.

Нерівноважна термодинаміка[ред. • ред. Код]

В той час, як класична термодинаміка в основному зосереджена на вивченні рівноважних термодинамічних систем і рівноважних процесів, нерівноважна термодинаміка вивчає перехідні процеси, процеси встановлення рівноваги у початково нерівноважних системах. До таких процесів належать процеси дифузії (масопереносу), теплопереносу, проходження через речовину електричного струму і таке інше.

Процеси в нерівноважних системах описуються кінетичними рівняннями.

Лінійна нерівноважна термодинаміка[ред. • ред. Код]

При невеликих відхиленнях стану термодинамічної системи від рівноважного потоки частинок, тепла чи електричного струму через речовину пропорційні градієнтам відповідних термодинамічних змінних, значення яких у певний момент часу і в певній точці простору можна знаходити, використовуючи рівняння та термодинамічні потенціали рівноважної термодинаміки. Відповідний розділ нерівноважної термодинаміки називається лінійною нерівноважною термодинамікою.

Важливу роль у нерівноважній термодинаміці відіграють рівняння неперервності, які відображають закони збереження. Просцеси переходу фізичної системи від нерівноважного стану до рівноважного часто складні. Наприклад, при створенні градієнту температури в твердих тілах можуть виникнути не тільки теплові потоки, а й потоки електричних зарядів, чим пояснюються термоелектричні явища. Принцип Онсагера встановлює фундаментальну закономірність таких процесів, стверджуючи, що матриця кінетичних коефіцієнтів симетрична. Так, щодо наведеного прикладу термоелектричних явищ, ефект Зеебека — виникнення електрорушійної сили в нерівномірно нагрітому провіднику, є оберненим доефекта Томсона — виділення тепла при проходженні струму.

Флуктуативно-дисипативна теорема відображає зв'язок між відкликом термодинамічної системи на зовнішнє збурення та процесами затухання флуктуацій, які можливі у цій системі.