6. Энтальпия образования вещества, стандартное состояние вещества.

Величина Н называется энтальпией; её изменение определяется тепловой эффект процесса, проводимого при постоянном давлении. Так же, как и в случае изменения U, в эндотермическом процессе энтальпия системы возрастает (ΔН>0) и в экзотермическом убывает (ΔН<0). Как и внутренняя энергия, энтальпия является функцией состояния, т.е. не зависит от пути, каким система пришла в данное состояние. Энтальпией образования вещества называется энтальпия реакции образования 1 моль вещества в стандартном состоянии из соответствующих простых веществ, также взятых в стандартных состояниях. Из такого определения следует, что энтальпии образования простых веществ равны нулю. Экспериментально определенные энтальпии образования веществ обобщены в термодинамических таблицах.

В качестве стандартного состояния вещества выбирают, как правило, наиболее устойчивое его состояние при стандартном давлении (1 атм. = 101325 Па) и данной температуре. Так, при комнатной температуре стандартных состоянием кислорода будет его газообразное состояние с парциальным давлением 1 атм., при температуре 0ºС стандартным состоянием воды будет твердое, в интервале 0-100ºС - жидкое и при более высоких температурах - газообразное. Обычно табличные значения стандартных энтальпий образования приводятся для так называемой стандартной температуры 25ºС = 298.15 К. Важно также учитывать агрегатные состояния веществ, для которых проводятся термодинамические расчеты. Важнейшее для термохимических расчетов следствие закона Гесса: энтальпия реакции равна разности энтальпий образования продуктов реакции и энтальпий образования исходных веществ.

8. Энтропия вещества. Зависимость от температуры, объема, агрегатного состояния (причины зависимости). Предельные значения, единицы измерения.

W – термодинамическая вероятность – количество вариантов реализации данного состояния системы. Энтропия и есть функция состояния системы, определяющая ее термодинамическую вероятность и в этом смысле устойчивость данного состояния; их связь дается уравнением Больцмана: S = k In W

Здесь. K=1.38·10^-23 Дж/К — константа Больцмана, ее размерностью определяется размерность энтропии; W- термодинамическая вероятность.

Энтропия системы может изменяться и при обмене её с окружающей средой теплотой. Изменение энтропии в результате теплообмена называется потоком энтропии и определяется уравнением:

ΔS = Q/T, где Q - это теплота, которой система обменивается с внешней средой при температуре Т.

Общее изменение энтропии системы определяется суммой производимой энтропии (в необратимом процессе) и потока энтропии (приобретаемой или выделяемой в результате теплообмена). В обратимых процессах энтропия не производится, и все ее изменение определяется величиной Q/T.

Поэтому, например, в обратимом адиабатическом процессе ΔS = 0, в необратимом ΔS>0; в эндотермическом обратимом и необратимом ΔS>0; а экзотермическом обратимом ΔS<0, а в необратимом может быть ΔS и больше, и меньше 0 в зависимости от того, что преобладает: производство энтропии (тогда ΔS>0) или ее поток во внешнюю среду (тогда ΔS<0); чаще имеет место последнее. Большинство протекающих в природе процессов является необратимыми, и сопровождаются производством энтропии.

Если выбрать идеально упорядоченный кристалл (расположение атомов в нем, таким образом, единственное) при 0К (все атомы, следовательно, находятся в самом низком энергетическом состоянии, которое, естественно, тоже единственное), то для него W = 1 и S = 0. Этот вывод, сделанный Нернстом, называется третьим законом термодинамики (одна из формулировок). Он дает естественную нулевую точку отсчета для значений энтропии (отсутствующую для ранее рассмотренных функций состояния U и Н), т.е. позволяет экспериментально измерить или теоретически рассчитать абсолютные значения энтропии. Для стандартных состояний веществ они приведены в справочниках термодинамических величин. Наименьшую энтропию имеют идеально правильно построенные кристаллы при абсолютном нуле. Энтропия кристалла, в структуре которого имеются какие-либо неправильности, уже при абсолютном нуле несколько больше, так как нарушения идеальности могут реализоваться не единственным способом. С повышением температуры энтропия всегда возрастает, так как возрастает интенсивность движения частиц, а следовательно, растет число способов их расположения. Возрастает она также при превращении вещества из кристаллического состояния в жидкое и, в особенности, при переходе из жидкого состояния в газообразное. Изменяется энтропия и при протекании химических процессов. Эти изменения обычно очень велики в случае реакций, приводящих к изменению числа молекул газов: увеличение числа газовых молекул приводит к возрастанию энтропии, уменьшение — к ее понижению.

Подобно внутренней энергии энтальпии, энтропия зависит только от состояния системы и также является функцией состояния. Но, в отличие от этих двух функций, связь изменения энтропии с теплотой зависит от способа проведения процесса - от его скорости.