90. Схема возбуждения и эмиссии люминесцентного излучения.

v₂²

v₂¹

Основное состояние молекулы- горизонт. линия Е_0. у

Молекулы сущ. р

Е₂

v₂⁰

яд вращательных и колебательных

v₁¹

v₁²

в

г

Подуровней-v₀⁰, v₀¹, v₀². При поглощении энергии

Е₁

v₁⁰

б

атом или молек. переходит в неустойчивое возбужден.

v₀²

состояние. У молек. появятся соответствующие

Е₀

v₀¹

а

возбужденные колебательные подуровни v₁⁰, v₁¹, v₁² и

v₀⁰

v₂⁰, v₂¹, v₂² и т.д. Воздействующая энергия поглощается

электронами и они переходят на более высокий

Поглощение изл. Испускание энергетич. уровень (внешние электроны). Энергия

(возбуждение) (флуоресценция) электрона Е определяется ур-ем: Е=hv=hc/λ.

Каждому переходу соответствует своя величина энергии, необходимой для его осуществления. Для осуществления перехода (а) необходимо, чтобы электрон поглотил квант энергии Е_(а),величина которого равна разности энергии электронов на уровнях v₀⁰ и v₁⁰: Е_а=hv₁⁰-hv₀⁰. Находясь в невозбужденном состоянии, вещество энергии не излучает. Поглотив энергию с соответствующей величиной квантов, внешние электроны переходят в возбужденное состояние, приобретя избыточную энергию и способность ее испускать. Переход электронов в основное энергетическое состояние может происходить разными путями. С более высокого подуровня электрон может вернуться на нулевой подуровень Е₀ (б). В этом случае энергия излучения будет равна энергии поглощения – резонансная люминесценция. В большинстве случаев электрон сначала с более высокого подуровня (v₁²), в результате безызлучательного перехода (в) оказывается на уровне v₀¹. Переход v₀¹→ v₀⁰ является излучательным. В этом случае Е_изл<Е_погл, т.к. в часть энергии теряется на тепло – спонтанная люминесценция (стоксовая). Возможны процессы, когда излучающий атом или молекула получает дополнительную энергию от других частиц. В этом случае испускающий квант может иметь меньшую длину волны. т.н. антистоксова люминесценция (г). Добавочная энергия м.б. как энергией теплового движения, так и результатом передачи энергии возбуждения, поглощенной несколькими атомами, одному излучательному атому.

91. Взаимосвязь спектров поглощения и люминесценции. Правило Стокса, закон Стокса-Ломмеля.

Параметрами, характеризующими люминесцирующие вещества, являются:

- их электронные спектры поглощения и спектры люминесценции;

- энергетический и квантовый выходы люминесценции .

Электронные спектры поглощения люминесцирующих веществ обусловлены энергетическими переходами невозбужденных молекул, атомов или ионов в возбужденное состояние. При этом спектр поглощения характеризует суммарное поглощение излучения, которое складывается из активного (вызывающего люминесценцию) и неак­тивного (не приводящего к возникновению свечения). Активное из­лучение образует т.н. спектр возбуждения люминесценции. Спектр испускания, или спектр люминесценции, характеризует переход из возбужденного состояния в основное.

Спектр люминесценции (его форма и положение) для сложных органических молекул в конденсированньгх средах не зависит от длины волны возбуждающего света, если эта длина волны лежит в преде­лах их электронного спектра поглощения. Например, если спектр по­глощения вещества имеет вид, приведенный на рис. а, а спектр его флуоресценции имеет вид, приведенный на рис. б, то положение и вид спектра флуоресценции останутся неизменными, если для возбуждения флуоресценции будет использовано излучение с любой длины волны, лежащей в диапазоне 530-570 нм.

Это объясняется тем, что возбужденные молекулы, поглотившие кванты различной величины, попадают на уровни разных возбужденных электро-колебательных состояниях.. Затем за время, много меньшее средней длительности их возбужденного состоя­ния, происходит перераспределение энергии - избыточная колеба­тельная энергия расходуется безызлучательным путем на взаимодействие с молекулами окружающей среды - и излучательный переход осуществляется с одних и тек же электронных уровне.

Взаимное положение спектра поглощения и спектра флуоресценции вещества определено правилом Стокса, согласно которому спектр флуоресценции вещества всегда имеет большую длину волны, чем спектр поглощения .Однако для многих молекул их спектры поглощения и флуоресценции перекрываются в широком спектральном интервале и испус­каемые кванты флуоресценции в этом интервале больше поглощенных. Эта часть спектра флуоресценции называется антистоксовой областью, а расстояние между максимумами спектров поглощения и флуоресценции - стоксовым смещением.

Ломмель уточнил правило Стокса, предложив для него сле­дующую формулировку: «Спектр излучения в целом и его максимум всегда сдвинуты по сравнению со спектром поглощения и его макси­мумом в сторону длинных волн». Закон Стокса-Ломмелн строго вы­полняется для широкого круга флуоресцирующих веществ.

Такое соотношение спектров поглощения и люминесценции и др. закономерности обусловлены природой люминесценции.