1. Напишите уравнения реакций получения:

- этилхлорида из этилового спирта;

- этанола и этилена из этилхлорида;

- пропанола из соответствующего галогеналкана;

- пропилхлорида из пропанола;

- соответствующих спиртов из пропилхлорида и аллилхлорида;

Опишите механизмы реакций. Какие условия необходимы для их проведения?

Решение

- Этилхлорид из этилового спирта.

Хлористый цинк усиливает H-кислотность хлороводорода, причем в результате образуется более сильная кислота, чем HCl. Кроме того, хлорид цинка образует комплекс со спиртом.

Реакция протекает по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения S_N2.

С первичными спиртами хлористоводородная кислота малоактивна, поэтому создают по возможности более высокую концентрацию хлористого водорода, путем насыщения спирта газообразным HCl и даже проводят реакцию в запаянной ампуле при повышенной температуре и давлении. Прибавление безводного хлорида цинка повышает реакционную способность, как спирта, так и соляной кислоты. На практике на 1 моль первичного спирта добавляют 2 моль концентрированной соляной кислоты и 2 моль безводного хлорида цинка. Но можно в раствор ZnCl₂ в этаноле пропускать сухой газообразный HCl и получать хлористый этил (в виде газа).

- Этанол и этилен из этилхлорида.

В водной щелочи протекает гидролиз алкилгалогенидов. Нуклеофильность и основность гидроксил-иона гораздо выше, чем молекул воды. Кроме этого в щелочной среде одновременно смещается положение равновесия в сторону продуктов омыления, так как обратная реакция невозможна.

В горячем спиртовом растворе щелочи протекает реакция элиминирования, приводящая к этилену:

Гидролиз этилхлорида протекает по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения S_N2.

Реакция образования этилена протекает по механизму бимолекулярного элиминирования E2, когда две группы отщепляются одновременно, при этом протон выталкивается основанием:

Реакция происходит в одну стадию и характеризуется кинетикой второго порядка: первым по субстрату и первым по основанию. Она аналогична реакциям, протекающим по механизму S_N2, и часто обе эти реакции конкурируют друг с другом.

- Пропанол и из соответствующего галогеналкана.

Реакцию ведут кипячением алкилгалогенида с водными щелочами или с суспензиями карбонатов щелочноземельных металлов. Гидролиз может протекать только на поверхности раздела фаз, так как алкилгалогениды нерастворимы в воде.

Механизм — бимолекулярное нуклеофильное замещение S_N2.

Оба компонента — галогенпроизводное и нуклеофильный реагент — вступают в реакцию одновременно:

В реакциях S_N2 происходит обращение конфигурации у атома углерода. Скорость реакции определяется как концентрацией и типом нуклеофильного реагента, так и концентрацией галогенпроизводного.

- Пропилхлорид из пропанола.

На 1 моль первичного спирта добавляют 2 моль концентрированной соляной кислоты и 2 моль безводного хлорида цинка, реакционную смесь кипятят.

Реакция протекает по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения S_N2.

- Соответствующие спирты из пропилхлорида и аллилхлорида;

Реакцию ведут кипячением алкилгалогенида с водными щелочами или с суспензиями карбонатов щелочноземельных металлов. Гидролиз может протекать только на поверхности раздела фаз, так как алкилгалогениды нерастворимы в воде.

Механизм — бимолекулярное нуклеофильное замещение S_N2, приведен выше.

Аллилхлорид является очень активным субстратом, поэтому легко может быть гидролизован водой. Часто используют растворы или суспензии карбонатов или слабые растворы щелочей.

Высокая реакционная способность алллильного галогена связана с большой устойчивостью (благодаря сопряжению) карбониевого иона, возникающего при диссоциации галогенпроизводного.

Реакция протекает в две стадии по мономолекулярному механизму S_N1.

Первая стадия — ионизация галогенпроизводного — является медленной стадией. В результате ионизации могут образоваться ионные пары (тесные или сольваторазделенные):

Вторая стадия — взаимодействие с нуклеофильным реагентом протекает быстро:

Общую скорость реакции S_N1 лимитирует медленная стадия — ионизация. Поэтому скорость реакции не зависит от концентрации и типа нуклеофильного реагента.

2. Напишите уравнения реакций взаимодействия:

- метилйодида с водным раствором гидроксида натрия;

- этилата натрия с этилйодидом;

- пропилбромида с этоксидом натрия;

- реакции этилирования аммиака;

Опишите механизмы реакций. К какому классу органических соединений относятся полученные вещества?

Решение

- метилйодида с водным раствором гидроксида натрия.

Гидролиз метилйодида протекает по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения S_N2.

Образование новой ковалентной связи С—O и разрыв связи, С—I происходят синхронно, а скорость всего процесса определяется скоростью образования переходного состояния.

Полученное вещество метанол (метиловый спирт) относится к классу насыщенных спиртов.

- этилат натрия с этилйодидом.

Реакция Вильямсона протекает по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения S_N2.

Y^–: – алкоголят анион C₂H₅O ^– (нуклеофил).

Образующийся в результате реакции диэтиловый эфир относится к классу насыщенных простых эфиров.

- пропилбромид с этоксидом натрия.

Это тоже реакция Вильямсона протекает по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения S_N2. Так как алкилбромиды менее реакционноспособны, чем иодиды, то в реакционную массу вносят немного безводного иодида калия.

Механизм аналогичен предыдущей реакции, только вместо этилиодида, н-пропилбромид.

Пропилэтиловый эфир относится к классу простых эфиров.

- реакции этилирования аммиака.

При реакции аммиака с алкилгалогенидами вначале образуются первичные алкиламины, причем первоначально образуется соль аммония, которая разлагается избытком аммиака:

Первичный амин, будучи более сильным нуклеофилом, чем аммиак, вступает с ним в конкуренцию и реагирует со следующей молекулой алкилгалогенида (аминолиз) Образующаяся соль, как и в предыдущем случае, разлагается аммиаком

Далее также реагирует вторичный амин (аминолиз)

Третичный амин также способен вступать в реакцию с алкилгалогенидом, образуя четвертичную соль, которая уже не разлагается под действием аммиака

Поэтому эту реакцию используют для получения третичных аминов и четвертичных аммониевых солей.

Реакция протекает по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения S_N2.

Y: – аммиак или амин (нуклеофил).

Образующиеся соединения относятся к классу предельных аминов

3. Напишите схемы реакций и межмолекулярной дегидратации:

- этанола

- пропанола-1

- изопропилового спирта

- бутанола-1

- бутанола-2

- яблочной (гидроксибутандиовой) кислоты

Опишите механизм реакций. В каких условиях протекают реакции? Нуклеофильные или электрофильные свойства проявляют молекулы спиртов? Какие из полученных продуктов могут существовать в виде диастериомеров?

Решение

Реакция дегидратации вторичного спирта может сопровождаться перегруппировками, в результате образования вторичного карбкатиона по механизму S_N1. Кроме того, идут побочные реакции образования алкенов. Ди-2-бутиловый эфир имеет два асимметрических атома углерода, поэтому возможно наличие энантиомеров и диастереомеров.

Яблочная кислота при нагревании до 100ºС, превращается в ангидрид, подобный лактидам. Полученный лактид обладает оптической активностью, благодаря наличию двух асимметрических атомов углерода, поэтому для этого соединения возможно наличие диастереомеров — оптических изомеров не являющихся оптическими антиподами.

Образование эфиров, а не алкенов при дегидратации достигается выбором соответствующих условий реакции. Например, этилен получают нагреванием этилового спирта с концентрированной серной кислотой при 180 °С; диэтиловый эфир образуется при нагревании смеси этилового спирта и концентрированной серной кислоты при 140 °С, причем добавляют все время спирт, чтобы он был в избытке. Кроме серной кислоты применяют безводную фосфорную кислоту оксид или фосфат алюминия.

Образование простого эфира при дегидратации служит примером реакции нуклеофильного замещения, в которой протонированный спирт выступает в качестве субстрата, а вторая молекула спирта — в роли нуклеофила. Реакция может протекать по механизму S_N1 или S_N2 в зависимости от того, потеряет ли протонированный спирт молекулу воды раньше или одновременно с атакой второй молекулой спирта. Вторичные и третичные спирты, вероятно, реагируют по S_N1-механизму

Однако из н-бутилового спирта получается ди-н-бутиловый эфир, т. е. реакция, протекает без перегруппировки и, следовательно, преимущественно без образования промежуточных карбониевых ионов; очевидно, первичные спирты, для которых вероятность образования карбониевых ионов наименьшая, а склонность к атаке с тыла наибольшая, реагируют по S_N2-механизму.

Подробнее, взаимодействие первичных спиртов с серной кислотой начинается с протонирования атома кислорода гидроксигруппы. Так как последующее образование первичного карбокатиона RCH₂⁺ энергетически невыгодно, есть основания утверждать, что реакция протекает по механизму S_N2 с промежуточным образованием алкилсерной кислоты:

В алкилсерной кислоте, которую можно рассматривать как продукт замещения атома водорода в гидроксильной группе спирта на электроноакцепторную группу X, на атоме углерода, связанном с группой ОН, создается значительный положительный заряд, и она способна реагировать даже с таким сравнительно слабым нуклеофилом, как спирт:

Поскольку в результате реакции регенерируется молекула серной кислоты, есть основания предполагать, что нуклеофильная атака молекулы спирта с вытеснением гидросульфат-аниона и депротонирование гидроксильной группы спирта происходят синхронно через шестичленное переходное состояние, например:

4. Напишите уравнения реакций получения полного ацеталя через стадию образования полуацеталя при взаимодействии с метанолом:

- этаналя

- пропаналя

- бутаналя

Опишите механизм реакции. Способны ли гидролизироваться полученные соединения? Напишите схемы реакций гидролиза.

Решение

Образование и гидролиз. Полученные соединения при нагревании гидролизуются разбавленными минеральными кислотами (но не щелочами) с образованием спирта и альдегида.