4. Вивчення будови і властивостей органічних сполук

Для встановлення будови і властивостей органічної сполуки її насамперед необхідно очистити, а потім визначити якісний і кількісний склад, загальну формулу та молекулярну масу. Після цього різними хімічними і фізичними методами визначають, які фрагменти, функціональні групи і зв’язки є в даній молекулі, і на основі одержаних результатів роблять висновок про її будову. Всі методи аналізу класифікуються відповідно до спеціальних властивостей системи.

В оптичних методах аналізу використовується зв’язок між оптичними властивостями системи: а) світлопоглинанням; б) світлорозсіюванням; в) заломленням світла; г) обертанням площини поляризації плоскополяризованого світла; д) другорядним випромінюванням світла речовиною і її складниками. Сюди належать: колориметричний аналіз; нефелометричний і турбідиметричний аналіз; рефрактометричний аналіз; поляриметричний аналіз; люмінесцентний аналіз.

В електрохімічних методах аналізу використовується: а) вимірювання електропровідності розчинів; б) зміна величин рівноважних електродних потенціалів; в) спостереження за процесом поляризації мікроелектроду; г) кількісне електролітичне виділення досліджуваної речовини; д) вимірювання кількості електрики, витраченої на кількісне електрохімічне перетворення речовини. Розрізняють: кондуктометричний аналіз; потенціометричний аналіз; полярографічний аналіз; електрогравіметричний аналіз; кулонометричний аналіз.

Поряд з оптичними і електрохімічними до числа найважливіших фізико-хімічних методів аналізу слід віднести хроматографію. Основою хроматографії всіх видів є використання відмінностей у характері розподілу різних речовин між двома фазами. Дозволяє досліджувати як кількісний так якісний склад речовин. Поділяється на: адсорбційну, іонообмінну, осадову, розподільчу, паперову, окисно-відновну, адсорбційно-комплексоутворюючу та ін.

Слід також наголосити на методах, які основані на залежності швидкості реакції від концентрації досліджуваної речовини. Саме тому вони і називаються кінетичними методами аналізу. Вимірювання швидкості реакції використовується тут для встановлення вмісту досліджуваного компоненту.

Поряд з класичними хімічними методами – деструкція, встановлення наявності тих чи інших функціональних груп, зустрічний синтез та інші – в останні роки все більше значення набувають фізико-хімічні методи дослідження: методи оптичної спектроскопії, спектроскопія ядерного магнітного резонансу (ЯМР), газорідинна хроматографія, масспектрометрія та ін.

Під час дії електромагнітного випромінювання на будь-яку молекулу, в залежності від енергії, відбувається та чи інша взаємодія речовини та випромінювання. Дослідження цієї взаємодії і є предметом спектроскопії.

Основним принципом будь-якого типу взаємодії випромінювання і речовини є принцип квантового поглинання енергії. Якого б типу зміни не відбувались – перехід конкретного електрона на визначену збуджену орбіту (УФ-область) чи збудження коливань конкретного атома в конкретній молекулі (ІЧ-область), енергія, необхідна для цього, строго визначена і завжди постійна. ІЧ- та УФ-спектроскопії охоплюють лише невелику частину спектра енергій електромагнітних хвиль.

ІЧ-спектроскопія, яка займається дослідженням органічних сполук, вивчає лише область від 500 до 5000 см^-1 при енергії падаючого випромінювання декілька десятків електрон-вольт (еВ).

Основні питання, які можуть бути вирішені за допомогою ІЧ-спектроскопії, такі:

- дослідження будови сполук – наявності різноманітних функціональних груп чи навіть більш складних фрагментів молекули;

- встановлення ідентичності сполук;

- контроль за ходом реакцій;

- вивчення внутрішньо-молекулярних чи міжмолекулярних зв’язків.

Експериментальні дослідження коливань спектрів великого числа молекул, що мали одні й ті ж самі хімічні групи, показали, що ці спектри мають деяке число загальних частот або частот, які відрізняються. Такі частоти, які з’являються в спектрі при наявності в сполуках конкретних хімічних груп, незалежно від того, яким молекулам ці групи належать, одержали назву характеристичних. До них належать, наприклад, валентні коливання зв’язків С–Н, С=О, С=С, О–Н, деформаційні коливання С–Н, N–Н, коливання груп –NO₂, –COO, –CONH₂.

УФ-спектри, що застосовуються для дослідження органічних сполук, звичайно використовують область від 200 до 400 нм, а ділянка спектра від 400 до 1000 нм, є предметом досліджень спектроскопії в видимій області, при енергії падаючого випромінювання порядку декількох електрон-вольт.

УФ-спектроскопія і спектроскопія в видимій області дозволяють вирішувати такі питання:

- з’ясування структури молекул та наявність в них конкретних функціональних груп;

- аналітичне визначення концентрації сполук.

Спектри поглинання в УФ- і видимій областях визначаються змінами в енергії валентних електронів при електронних переходах, внаслідок чого ці спектри одержали назву електронних.

Атоми в органічних молекулах можуть бути зв’язані простими та кратними (подвійними чи потрійними) зв’язками. Електрони цих зв’язків мають різну енергію і тому збуджуються випромінюванням з різною довжиною хвиль. Найбільша енергія потрібна для збудження електронів простого вуглець-вуглецевого зв’язку. Відповідно, насичені вуглеводні поглинають в області нижче 200 нм. Групи, які викликають поглинання в області від 200 до 100 нм і мають не менше одного кратного зв’язку, одержали назву хромофорних.

У відповідності з цим виведені емпіричні правила залежності електронного спектра поглинання від взаємного розміщення хромофорних груп в молекулі:

1. Найбільш сильні зміни в спектрі порівняно з спектрами сполук, які мають окремі хромофорні групи, відбуваються в тому випадку, коли хромофори в молекулі сполучені безпосередньо, як, наприклад, в діацетилі.

2. Наявність однієї метиленової групи між двома хромофорами зменшує взаємодію між ними, і в спектрах таких сполук не спостерігається такої значної різниці, як в першому випадку.

3. Якщо дві хромофорні групи розділені двома або більше метиленовими групами, то спектри таких сполук являють собою накладення суми спектрів сполук, що містять окремі хромофорні групи.

Спектроскопія ядерного магнітного резонансу (ЯМР) є найбільш могутнім і інформативним методом фізико-хімічного дослідження органічних сполук. Ми розглянемо тільки протонний магнітний резонанс (ПМР) - резонанс на ядрах водню, оскільки застосування цього виду ЯМР найбільш поширене.

За допомогою спектроскопії ПМР можливо вирішувати такі задачі: визначати структуру органічних сполук, проводити кінетичні дослідження, проводити якісний та кількісний аналізи. Як правило, спектр ПМР дає значно більше інформації про органічні сполуки, ніж інші види спектроскопії, одначе всі методи спектрального дослідження краще застосовувати комплексно, бо вони взаємно доповнюють один одного.

Як же виникає спектр ПМР? Найбільш спрощене пояснення цього таке. Ядра атомів, що коливаються навколо своєї власної осі, мають власний момент кількості руху (спін ядра -1). Це не відноситься до ядер ¹²С, ¹⁶О, ³²S та ін., у яких парне число протонів і нейтронів. Інші ядра – ¹Н, ¹³С, ¹⁴N, ¹⁷О, ¹⁹F, ³¹P (всього 135 природних ізотопів) – мають магнітний момент і поводять себе в зовнішньому магнітному полі як магніти, орієнтуючись за визначеними напрямками. Так, якщо ядро атома водню потрапляє в зовнішнє магнітне поле (для нього і=¹/₂ і є два дозволених напрямки), воно орієнтується в двох дозволених напрямках приблизно з рівною ймовірністю, але тільки приблизно. Орієнтація по полю енергетично більш вигідна і на цьому більш низькому енергетичному рівні знаходиться дещо більше ядер.

Якщо тепер діяти на ядро змінним магнітним полем радіочастотної області (10 – 200 Мгц), то при визначеній частоті (принцип квантування ΔЕ=hν) буде відбуватись переорієнтація спінів ядер, і, отже, поглинання енергії, що фіксується як пік поглинання на регістраторі резонансу, змінюючи радіочастоту в області всього спектру, ми одержимо своєрідну “фотографію” всіх протонів, що містяться в зразку, зображених піками поглинання в спектрі.