Триатомні спирти, або гліцерини

З усіх триатомних спиртів найбільше вивчений і має найважливіше значення найпростіший представник – гліцерин.

Гліцерин. СН₂ОНСНОНСН₂ОН вперше був відкритий у 1779 p. Шведським хіміком К. Шеєле як продукт гідролізу маслинової олії. Він широко поширений в природі, входить до складу жирів і масел, які являють собою складні ефіри гліцерину та вищих жирних насичених і ненасичених кислот.

Раніше більшу частину гліцерину одержували як побічний продукт у миловарному виробництві під час омилення рослинних і тваринних жирів у присутності каталізаторів (кислот, лугів, оксидів цинку і магнію та ін.):

.

У зв’язку з необхідністю скорочення витрат харчових жирів для технічних цілей і безперервним збільшенням використання гліцерину великого народногосподарського значення набувають синтетичні методи добування гліцерину.

Вперше синтез гліцерину з пропілену в промисловому масштабі був здійснений у 1947 p. В США за методом американського вченого Вільямса. Метод Вільямса, детально вивчений радянськими дослідниками, складається з чотирьох стадій:

1. Пропілен хлорують при 400 – 500°С:

.

2. Утворений хлористий аліл омилюють в аліловий спирт розчином гідроксиду натрію або соди при 150 – 160°С і 14 ат.;

.

3. Пропускаючи хлор крізь 4 – 5%-ний водний розчин алілового спирту при 14 – 20°С одержують монохлоргідрини гліцерину:

.

4. Омиленням монохлоргідринів гліцерину добувають гліцерин:

.

Гліцерин можна добувати з пропаргілового спирту. Гідруванням пропаргілового спирту можна одержати аліловий спирт. При обережному окисленні алілового спирту перманганатом калію у лужному середовищі утворюється гліцерин:

В останні роки розроблено новий спосіб одержання гліцерину без затрати хлору. За цим методом спочатку за допомогою оксигену (у присутності каталізатора оксиду міді (І)) окислюють пропілен при температурі близько 370°С в акролеїн; потім приєднанням перекису гідрогену до акролеїну одержують гліцериновий альдегід; останній при відновленні перетворюється в гліцерин:

Гліцерин – безбарвна, дуже в’язка і гігроскопічна рідина, солодка на смак, питома маса її 1,26 (при 20°С). Змішується з водою і спиртом, нерозчинний в ефірі, хлороформі та бензолі, легко розчиняє багато органічних і неорганічних сполук. Кипить при 290°С з частковим розкладом, тому його переганяють під вакуумом. Водні розчини гліцерину замерзають лише при сильному охолодженні. Являючись триатомним спиртом, гліцерин утворює три ряди похідних.

При нагріванні гліцерину з оксидами металів утворюються гліцерати, наприклад:

.

При взаємодії гліцерину з галогеноводневими кислотами або галогенідами фосфору утворюються галогенгідрини гліцерину, наприклад монохлоргідрини, дихлоргідрини, трихлоргідрини:

.

При взаємодії гліцерину з кислотами, хлорангідридами або ангідридами можуть утворюватися три ряди складних ефірів. З мінеральними кислотами, наприклад з фосфорною, гліцерин утворює складні моноефіри:

.

Повні ефіри утворюються з нітратною кислотою – тринітрогліцерин (нітрогліцерин):

.

З органічними кислотами гліцерин утворює гліцериди, наприклад з оцтовою кислотою може утворювати триацетат:

.

При нагріванні гліцерину до високої температури, особливо в присутності водовіднімаючих засобів (KHSО₄, Н₃ВО₃, безводний mgsо₄), утворюється акролеїн:

.

Вживаючи м’якодіючі окислювачі, можна провести реакцію окислення гліцерину так, що окислиться лише одна спиртова група – первинна або вторинна:

.

Помірно концентрована нітратна кислота перетворює гліцерин в гліцеринову кислоту:

.

Окисленням гліцерину сильними окислювачами (перманганатом) у лужному середовищі добувають щавлеву кислоту:

.

Хромпіком у присутності сульфатної кислоти гліцерин окислюється кількісно, це використовують для аналізу.

Гліцерин має широке застосування в хімічній, харчовій, текстильній, поліграфічній та інших галузях промисловості. Значна кількість його йде на добування нітрогліцерину, гліфталевих та інших синтетичних смол, туалетного мила, лікарських і косметичних препаратів.

Застосовується як засіб для пом’якшення шкіри, підсолоджування вин, лікерів, лимонадів та інших напоїв, у виготовленні незамерзаючих сумішей для автомобільних радіаторів та авіаційних двигунів, як мастило, робоча рідина в гідравлічних насосах та інших гідравлічних системах і. Т.д.

Нітрогліцерин (правильна назва – гліцеринтринітрат) – повний складний ефір гліцерину та нітратної кислоти. Чистий нітрогліцерин являє собою безбарвну маслянисту рідину. Пара його надзвичайно отруйна. Нітрогліцерин – дуже вибухонебезпечна речовина. Він легко вибухає від удару, струсу, нагрівання та саморозкладу. Нітрогліцерин використовується на виготовлення динаміту і нітрогліцеринових порохів. 1%-ний спиртовий розчин нітрогліцерину застосовується в медицині як судинорозширювальний засіб при стенокардії.

Прості ефіри (естери, етери)

Прості ефіри можна розглядати і як похідні спиртів, у яких гідроген гідроксильної групи заміщений одновалентним вуглеводневим радикалом: R—OH R—O—R і як похідні води, в якій обидва атоми гідрогену заміщені одновалентними вуглеводними радикалами:

Н—О—Н R—O—R.

У залежності від того, чи є в молекулі ефіру однакові або різні вуглеводневі радикали, їх поділяють на прості й змішані ефіри:

R—O—R	R—O—R'
Простий ефір	Змішаний ефір

Номенклатура та ізомерія. Як правило, назви ефірів виводять від назви радикалів: СН₃—О—СН₃ – диметиловий (метиловий) ефір; СН₃—О—С₂Н₅ – метилетиловий ефір; C₂H₅—О—C₂H₅ – діетиловий (етиловий) ефір.

За женевською номенклатурою прості ефіри розглядаються як вуглеводні, в яких атом гідрогену заміщений алкоксирадикалом: метоксиметан СН₃—О—СН₃ і т.д. Однак такі назви вживаються рідко.

Прості й змішані ефіри ізомерні спиртам: С₂Н₅ОН (спирт) СН₃—О—СН₃ (ефір).

Крім того, ізомерія ефірів може обумовлюватися ще тим, що з оксигеновим атомом можуть бути зв'язані радикали різного складу (метамерія). Наприклад:

С₂Н₅—О—С₂Н₅ (діетиловий ефір) СН₃—О—С₃Н₇ (метилпропіловий ефір).

Способи добування. 1. Дія водовіднімаючих засобів на спирти. Найбільш важливим способом добування є дія на спирти водовіднімаючими засобами (сульфатна й фосфатна кислоти, органічні сульфокислоти, безводний хлористий цинк та ін.).

У промисловості ефіри одержують також пропусканням парів спирту при 240 – 260°С над оксидом алюмінію, який є каталізатором:

С₂Н₅OH + С₂Н₅OH = C₂H₅—O—С₂Н₅ + H₂O.

2. Дія галогенопохідних на алкоголяти. Прості й змішані ефіри можуть бути одержані дією галогеналкілів на алкоголяти (синтез Вільямсона):

С₃н₇ona + С₂Н₅J = C₂H₅—O—С₃Н₇ + naj.

Відповідним підбором реагентів цим шляхом можна добути симетричні і змішані ефіри.

Фізичні властивості. Диметиловий і метилетиловий ефіри при звичайній температурі – гази, більш складні ефіри – легко леткі рідини; починаючи з (С₁₇Н₃₅)₂O – ефіри вже тверді тіла. Прості ефіри дуже погано розчиняються у воді і добре – в органічних розчинниках. Нижчі представники киплять при більш низькій температурі, ніж відповідні їм спирти. Це пояснюється тим, що спирти, подібно до води, добре асоційовані внаслідок наявності гідроксильної групи. У той же час ефіри перебувають в мономолекулярному стані через відсутність в них гідроксилу, що обумовлює асоціацію води і спиртів. Питома вага також нижча за питому вагу відповідних спиртів.

Хімічні властивості. Прості ефіри – нейтральні речовини, дуже стійкі в хімічному відношенні. При звичайній температурі луги, більшість кислот, металічний натрій, п'ятихлористий фосфор на них не впливають.

1. Концентрована і особливо димуча сульфатна кислота реагує з простими ефірами, утворюючи складні ефіри і спирти.

2. Концентрована йодистоводнева кислота вже при звичайній температурі розщеплює ефір на спирт і йодистий алкіл:

СН₃СН₂—O—СН₂СН₃ + HJ = СН₃СH₂J + СН₃СН₂OН.

При нагріванні реакція проходить з утворенням двох молекул галогеналкілу, наприклад:

СН₃—СН₂—O—СН₃ + 2HJ = СН₃СН₂J+СН₃J + Н₂O.

3. При звичайній температурі металічний натрій не впливає на прості ефіри, але при нагріванні (П.П. Шоригін) натрій розщеплює прості ефіри з утворенням алкоголяту натрію і натрій-органічної сполуки:

С₂Н₅—O—С₂Н₅ + 2Na = с₂н₅ona +С₂Н₅Na.

З простих естерів найбільше значення має діетиловий ефір, який часто називають просто ефіром. Цей ефір був добутий ще у 1540 р., алхіміком В. Кордусом дією концентрованої сульфатної кислоти на етанол і названий ним сірчаним ефіром. Етиловий ефір – безбарвна, рухлива, надзвичайно вогненебезпечна рідина зі специфічним запахом, важко розчиняється у воді (у 100 масових частинах води при 20 °С розчиняється 6,5 масових частин ефіру) і сам частково розчиняє воду (1,2%). Повністю безводний ефір називають абсолютним. З органічними розчинниками діетиловий ефір змішується в будь-яких співвідношеннях.

Діетиловий ефір застосовується у виробництві бездимного пороху, штучного шовку, колодію, в медицині – для наркозу (зараз практично не використовують). Цей ефір використовують також як розчинник при синтезі магнійорганічних сполук.

Відомі також циклічні прості ефіри, прикладом яких є діоксан:

.

Прості ефіри при зберіганні на світлі окислюються оксисеном повітря і утворюють вибухонебезпечні гідропероксиди:

Утворення пероксидних сполук було причиною багатьох нещасних випадків під час перегонки ефіру. Тому перед початком роботи з простим ефіром необхідно перевірити, чи містить даний ефір пероксидні продукти. Для цього пробу ефіру перемішують з розчином калій йодиду. Побуріння розчину свідчить про наявність перекисів, які окислюють калій йодид до вільного йоду. Щоб очистити ефір, його змішують з феррум (ІІ) сульфатом.

ЛЕКЦІЯ №10.

Аліфатичні альдегіди. Аліфатичні кетони

Основні поняття

Альдегіди, кетони.

План лекційного заняття:

1. Будова, номенклатура, ізомерія альдегідів.

2. Властивості і добування альдегідів.

Література:

1. Ластухін Ю.О., Воронов С.А. Органічна хімія. – Львів: Центр Європи, 2001. – С. 71-127, 190-200.

2. Нейланд О.Я. Органическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. – С. 9-13, 22-38, 59-61, 81-85, 86-89, 92-95, 103-105, 130, 145, 177-179, 225-228.

3. Перекалин В.В., Зонис С.А. Органическая химия. – М.: Просвещение, 1972. – С. 6-17, 18-25, 29-38, 47-48, 54-58, 76, 78-79, 105, 160-161, 177-179.

4. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Б. Органическая химия. – М.: Высшая школа, 1973. – С. 5-11, 20-43, 44-48, 64-65, 248-257.

5. Чирва В.Я., Ярмолюк С.М., Толкачова Н.В., Земляков О.Є. Органічна хімія. – Львів: БаК, 2009. – С. 81-131.