3. Властивості спиртів.
Фізичні властивості. Нижчі гомологи спиртів за звичайних умов являють собою рідини, вищі – тверді речовини. Температури кипіння спиртів аномально великі, порівнюючи з температурами кипіння інших сполук з подібною будовою і близькою молекулярною масою. Ненормально великі температури кипіння спиртів обумовлюються молекулярною асоціацією. Причиною молекулярної асоціації є утворення нових зв’язків між молекулами спиртів:
.
Нормальні спирти порівняно з ізомерними мають вищу температуру кипіння. На температуру кипіння спиртів впливає також положення гідроксильної групи. Наприклад, з ізомерних спиртів первинні киплять при більш високій температурі ніж вторинні, а вторинні – при більш високій, ніж третинні. Питома маса всіх спиртів менша одиниці. Нижчі спирти легко розчиняються у воді. Метанол, етанол і пропанол змішуються з водою в довільних співвідношеннях. Із зростанням молекулярної маси розчинність їх швидко зменшується, вищі спирти практично нерозчинні в воді.
Розчинність первинних і вторинних спиртів у воді менша розчинності третинних спиртів з тією ж кількістю атомів Карбону у молекулі. Нижчі спирти мають характерний алкогольний запах; середні члени ряду мають неприємний запах – вищі спирти запаху не мають.
Хімічні властивості. Характерні реакції спиртів визначаються наявністю в молекулі гідроксильної групи –ОН, яка й обумовлює їх значну реакційну здатність. Оскільки атом Оксигену цієї групи більш електронегативний, ніж атоми Карбону і Гідрогену, то електронна густина зміщується від них до цього атома, зв’язки С – О і О – Н поляризуються:
.
Тому, в хімічних реакціях, спирти можуть віддавати протон і виявляти, таким чином, кислотні властивості. Крім того, на атомі Оксигену гідроксильної групи є вільні пари електронів. За рахунок цих електронів (у реакціях виявляє активність тільки одна електронна пара) спирти можуть також приєднувати протон до атома Оксигену ОН-групи і виявляти при цьому основні властивості. Для спиртів існують реакції, які відбуваються як з участю атома Гідрогену гідроксильної групи (кислотні властивості), так із участю всієї гідроксильної групи (основні властивості). Отже, спирти мають амфотерні властивості. Але як кислотні, так основні властивості в них виражені дуже слабо. Тому розчини спиртів у воді нейтральні і не змінюють забарвлення індикаторів.
1. Реакції з лужними металами. При дії лужних металів на спирти атом Гідрогену гідроксильної групи заміщується атомом металу і утворюються алкоголяти:
.
Спирти можуть взаємодіяти з лужноземельними металами, але менш енергійно. Відомі також алкоголяти алюмінію та інших металів.
Алкоголяти (особливо алкоголяти лужних металів) в органічній хімії мають широке застосування як конденсуючі і алкілуючі засоби, а також для введення груп сnн2n+1О в інші молекули.
2. Реакція з галогеноводневими кислотами. Спирти взаємодіють з галогеноводневими кислотами, утворюючи галогеналкіли.
3. Реакція з галогенідами фосфору. При взаємодії з галогенідами фосфору спирти утворюють галогеналкіли.
4. Добування простих ефірів. При дії на спирти водовіднімаючих засобів утворюються прості ефіри:
.
5. Добування складних ефірів. При дії на спирти органічних кислот утворюються складні ефіри:
.
Реакція утворення складного ефіру шляхом взаємодії кислоти зі спиртом називається реакцією етерифікації.
6. Утворення складних ефірів мінеральних кислот. Спирти взаємодіють з мінеральними кислотами, утворюючи складні ефіри мінеральних кислот.
А) Ефіри сульфатної кислоти. При взаємодії первинних спиртів з концентрованою сульфатною кислотою спочатку утворюється кислий ефір сульфатної кислоти і відповідного спирту – алкілсульфатна кислота:
.
Б) Ефіри нітратної кислоти. При взаємодії спиртів з нітратною кислотою в присутності концентрованої сульфатної кислоти утворюються складні ефіри – алкілнітрати:
З ефірів нітратної кислоти найбільше значення мають нітрогліцерин і нітроклітковина.
В) Ефіри нітритної кислоти. Складні ефіри нітритної кислоти – алкілнітрити добувають дією на спирти нітритного ангідриду або нітритної кислоти в момент виділення останньої у вільному стані:
,
.
З ефірів нітритної кислоти найбільше значення мають етилнітрит і амілнітрит, які застосовуються в медицині при лікуванні астми та грудної жаби.
7. Дегідратація. Спирти можуть відщеплювати елементи води і перетворюватись в алкени.
8. Окислення спиртів. Спирти по-різному реагують на дію окислювачів. Первинні спирти при цьому легко окислюються в альдегіди:
.
Вторинні спирти при дії окислювачів переходять у кетони:
.
Третинні спирти більш стійкі до окислювачів. При енергійному окисленні третинних спиртів вони розщеплюються з утворенням суміші карбонових кислот, які містять меншу кількість атомів карбону, ніж вихідний спирт. Таким чином, за продуктами окислення спирту можна визначити яким він був: первинним, вторинним або третинним.
9. Дегідрування спиртів. При пропусканні пари первинних або вторинних спиртів над розжареним залізом, цинком та іншими металами відбувається дегідрування спирту і утворюються альдегіди або кетони, наприклад:
,
.
Окремі представники. Метиловий спирт (метанол, карбінол, деревний спирт) СН3ОН до 1924 p. Добувався майже виключно з підсмольної води в результаті сухої перегонки деревини. Сучасним методом виробництва метилового спирту є каталітичний синтез його з карбон монооксиду й гідрогену при температурі 300 – 400°С під тиском 100 – 1000 ат. У присутності каталізаторів – суміші оксиду хрому з оксидом цинку або міді, активованої оксидами хрому, цинку і ванадію. Сировиною служить водяний газ, збагачений гідрогеном.
Метиловий спирт – безбарвна рухома рідина, змішується з водою і багатьма органічними розчинниками, запахом нагадує етиловий спирт. Горить блідувато синім полум’ям. Метиловий спирт є сильною отрутою. Прийом його в середину викликає спочатку оп’яніння, потім сліпоту і смерть (50 мл).
Велика кількість метилового спирту використовується для добування мурашиного альдегіду. Він застосовується при виготовленні фармацевтичних препаратів. Крім того, метиловий спирт використовується як розчинник у виробництві лаків і політур. Додають до рідкого палива для підвищення його октанового числа і денатурування винного спирту.
Етиловий спирт, або винний спирт, або етанол, C2H5OH утворюється при бродінні вуглеводів. Бродіння являє собою. Процес глибокого розкладу органічних речовин, переважно цукрів, який відбувається під впливом живих клітин, або виділених з них ферментів. У залежності від виду мікроорганізмів і умов середовища можливе бродіння різних типів: спиртове, маслянокисле, бутанолово-ацетонове та ін. Особливого роду мікроорганізми, які називаються дріжджовими грибками, викликають спиртове бродіння вуглеводів, які розпадаються з виділенням етилового спирту і вугільного ангідриду.
Етиловий спирт – безбарвна легкорухома горюча рідина, пекуча на смак. Легко розчиняється у воді, причому при змішуванні спирту з водою відбувається помітне підвищення температури і зменшення об’єму розчину.
Застосовується етиловий спирт у різних галузях народного господарства. Велика кількість його йде на добування синтетичного каучуку за методом С.В. Лебедєва, а також у хімічній і фармацевтичній промисловості для виготовлення оцтової кислоти, різних ефірів, барвників і ліків. Часто використовується як розчинник. З етилового спирту виготовляють спиртові напої.
Пропілові спирти. Пропанол-1. СН3СН2СН2ОН у невеликій кількості знаходиться в сивушному маслі. Це – прозора безбарвна рідина, яка змішується в усіх відношеннях з водою, спиртом, ефіром. Добувається при перегонці сивушного масла і при синтезі спиртів з оксиду карбону й гідрогену.
Ізопропіловий спирт, або пропанол-2 – безбарвна рідина, що змішується в усіх відношеннях з водою і багатьма органічними розчинниками.
У техніці ізопропіловий спирт добувають головним чином гідратацією пропілену, який міститься в газах крекінга нафти. Останнім часом його добувають також термічним окисленням пропану при 300 – 350°С і тиску 30 – 35 ат.
Більша частина ізопропілового спирту застосовується для добування ацетону і складних ефірів. Крім того, він використовується як розчинник у лакофарбовій та інших галузях промисловості.
Бутилові спирти. Відомі чотири ізомерні бутилові спирти: первинний бутиловий спирт (бутанол-1) СН3СН2СН2СН2ОН; вторинний бутиловий спирт (бутанол-2) СН3СН2СНОНСН3; ізобутиловий спирт (2-метилпропанол-1) (СН3)2СН–СН2ОН; триметилкарбінол (2-метилпропанол-2) (СН3)3СОН.
Первинний бутиловий спирт – безбарвна рідина зі слабким запахом сивушного масла. У промисловості бутанол-1 добувають різними способами.
1. Ферментативним бродінням крохмалю, глюкози й інших речовин, що містять вуглеводні.
2. Оксосинтезом з пропілену в присутності каталізаторів – карбонілів кобальту, нікелю й ін. При 130 – 180°С і тиску 150 – 200 ат.
3. Як побічний продукт при виробництві 1,3-бутадієну з етилового спирту за методом С.В. Лебедєва.
Бутанол-1 використовується як розчинник у лакофарбовій промисловості та пластичних мас і як напівпродукт для синтезу складних ефірів (дибутилфталату, бутилксантату), що застосовуються як пластифікатори.
Вторинний бутиловий спирт – безбарвна рідина, добувається гідратацією бутену-1 і бутену-2. Вторинний бутиловий спирт застосовується як розчинник і як напівпродукт для синтезу бутанону-2, вторинного бутилацетату і деяких інших сполук. Ізобутиловий спирт – безбарвна рідина, добувається в промисловості двома основними способами.
1. З суміші оксиду карбону й гідрогену в присутності каталізаторів металів VIII групи при тиску 300 – 700 ат;
2. Методом оксосинтезу – безпосереднім приєднанням оксиду карбону і гідрогену до пропілену. Реакцію провадять у паровій фазі.
Ізобутиловий спирт застосовується для добування фруктових есенцій, деяких фармацевтичних препаратів, як розчинник.
Вищі спирти. В останні роки важливого народногосподарського значення набули вищі спирти (сnн2n+1ОН) з кількістю карбонових атомів у молекулі від 10 до 20. Ці спирти можуть використовуватись як сировина для виробництва високоефективних миючих засобів, піногасителів, композицій для просочування тканини, речовин для флотації пластифікаторів, присадок до мастил і ін.
Вищі спирти до останнього часу не знаходили широкого застосування через свою малодоступність їх добували з спермацету кашалота або складним багатостадійним методом: одержували вищі жирні кислоти, які відновлювали до спиртів.
Зараз розроблено новий спосіб добування вищих спиртів з кількістю карбонових атомів у молекулі від С11 до С17 прямим окисленням алканів. Цей метод відрізняється простотою й економічністю, забезпечує високий вихід спиртів, що досягає 60 – 70% від вихідної сировини.