Сульфокислоти і сульфохлориди

Сульфокислоти – похідні вуглеводнів, у яких атом гідрогену заміщений залишком сульфатної кислоти – сульфогрупою (– SO₃H). У цій групі є два семиполярних зв’язки між атомами сульфуру й оксигену.

Номенклатура. Сполуки, які містять сульфогрупу називають, додаючи до назви вуглеводню приставку сульфо- або закінчення – сульфокислота:

пропан-1-сульфокислота	бутан-2-сульфокислота

Способи одержання. 1. Сульфокислоти утворюються при окисленні тіолів нітратною кислотою або при дії на насичені вуглеводні концентрованою сульфатною кислотою:

.

2. У промисловості алкансульфокислоти найчастіше одержують сульфохлоруванням або сульфоокисленням алканів.

а) Сульфохлорування. Реакція відкрита Рідом і Хорном. Вона заключається в дії на алкани сумішшю сульфуру (IV) оксиду і хлору під впливом каталізатору (органічні пероксиди або УФ-випромінювання). Сульфохлориди при омиленні лугами утворюють солі сульфокислот. Сульфохлорування є ланцюговим вільнорадикальним процесом:

.

б) Сульфоокислення.

.

Фізичні властивості. Сульфокислоти – кристалічні речовини., розчинні у воді. Гігроскопічні.

Хімічні властивості. Алкансульфокислоти є сильними кислотами.

1. При дії на них лугів утворюють нейтральні солі – сульфонати:

.

2. При дії галоїдних сполук фосфору на сульфокислоти утворюються відповідні сульфохлориди:

.

Сульфохлориди при омиленні легко перетворюються в солі сульфокислот, а останні при дії мінеральних кислот – сульфокислоти:

.

3. При взаємодії сульфохлоридів з надлишком аміаку одержують сульфаміди.

Застосування. Сульфурвмісні похідні аліфатичного ряду використовуються як: регулятори емульсійної полімеризації при виробництві каучуків; добавки до миючих речовин, емульгаторів та флотаційних реагентів.

Аміни аліфатичного ряду

Амінами називаються похідні аміаку, у яких один, два або всі три атоми гідрогену заміщені вуглецевими радикалами.

Моноаміни

У залежності від кількості заміщених атомів гідрогену вуглецевими радикалами розрізняють первинні, вторинні й третинні аміни:

аміак	первинний амін	вторинний амін	третинний амін

Номенклатура і ізомерія. За раціональною номенклатурою аміни дістають назви від радикалів, зв’язаних з атомом азоту, з додаванням закінчення -амін, наприклад:

CH₃–NH–C₂H₅ – метилетиламін; (СН₃)₂–СН–NН ізопропіламін.

За женевською номенклатурою перед назвою вуглеводню ставиться приставка аміно- з цифрою, яка показує положення групи, наприклад:

2-амінопропан	3-аміно-2-метилбутан

Ізомерія амінів залежить від: 1) ізомерії радикалів, 2) місцеположення аміногрупи, 3) наявності у молекулі аміну кількох різних радикалів (метамерія). Так, диметиламін (CH₃)₂NH метамерний (ізомерний) етиламіну СН₃СН₂NН₂.

Способи добування. 1. Добування з галогенопохідних вуглеводнів і аміаку (реакція Гофмана). Аміак, приєднуючи молекулу галогеноводню, утворює амонійну сіль галогеноводневої кислоти:

.

Подібно до цього при взаємодії аміаку з галогеналкілом утворюється сіль первинного аміну:

З надлишком аміаку частково утворюється і вільний первинний амін:

який, приєднуючи молекулу галогеналкілу, утворює сіль вторинного аміну:

.

При дальшій дії аміаку утворюється вторинний амін:

.

Аналогічно утворюється третинний амін:

,

.

До одержаного третинного аміну може приєднатися нова молекула галогеналкілу, утворюючи сіль чотиризаміщеного амонію, яка вже не розкладається аміаком. Як бачимо, при дії аміаку на галогеналкіли утворюється суміш солей всіх чотирьох амонієвих основ. Одержану суміш піддають розкладу. Таким чином, користуючись цим способом, можна добувати первинні, вторинні й третинні аміни.

2. Добування з амідів кислот. Первинні аміни, як установив у 1881 p. Гофман, можна добувати нагріванням амідів кислот з лужними розчинами хлорноватистих або бромноватистих солей:

.

3. Відновлення нітросполук (реакція Зініна). При відновленні нітросполук нітрогрупа – NO₂ перетворюється на аміногрупу – NH₂, при цьому утворюються первинні аміни. Як відновники найчастіше застосовуються метали: олово, цинк або залізо у присутності хлоридної кислоти (див. вище).

4. Відновлення нітрилів. Первинні аміни можна добувати відновленням нітрилів:

.

5. Взаємодія спиртів з аміаком. Сучасний промисловий метод добування первинних, вторинних і третинних амінів аліфатичного ряду полягає у взаємодії спиртів з аміаком над оксидом алюмінію або торію при температурі близько 300°С:

,

,

.

6. Добування первинних амінів. Найбільш зручний метод добування чистих первинних амінів зводиться до алкілування фталіміду калію з наступним омиленням продукту реакції (реакція Габріеля):

.

Фізичні властивості. Перші представники гомогологічного ряду амінів: метиламін, диметиламін і триметиламін – горючі гази, середні члени ряду – рідини, вищі – тверді, нерозчинні у воді речовини. Нижчі гомологи добре розчиняються у воді. Зі збільшенням молекулярної маси розчинність зменшується і підвищується температура кипіння амінів. Нижчі гомологи мають сильний запах, який нагадує запах аміаку, вищі – не мають запаху.

Хімічні властивості. 1. Основні властивості. Як органічні похідні аміаку аміни мають основні властивості. При цьому аміни жирного ряду у водних розчинах є більш сильними основами, ніж аміак.

Основність амінів пояснюється здатністю атома нітрогену з неподіленої електронної пари до приєднання протона з утворенням іона заміщеного амонію. Гідроксиди амінів нестійкі, як і гідроксид амонію, і при нагріванні повністю розпадаються з утворенням вільного аміну.

2. Утворення солей. Усі аміни аліфатичного ряду подібно до аміаку вступають у реакцію приєднання з кислотами, утворюючи солі типу солей амонію. Солі амінів – тверді речовини без запаху, в більшості добре розчинні у воді. При дії лугів солі амінів подібно до солей амонію розкладаються з виділенням вільного аміну.

3. Реакція з галогеналкілами. Третинні аміни при дії на них галогеналкілів утворюють солі, які за своєю будовою нагадують хлористий амоній:

(СН₃)₃N + CH₃Cl = [(CH₃)₂–N⁺–(CH₃)₂]Cl^-.

4. Ацилювання. Первинні й вторинні аміни взаємодіють з карбоновими кислотами, ангідридами кислот і галогенангідридами органічних кислот, утворюючи ацильні похідні амінів, наприклад:

,

.

Третинні аміни в реакцію ацилювання не вступають.

5. Реакція з азотистою кислотою дає можливість розрізняти І, ІІ й ІІІ аміни.

а) При дії азотистої кислоти на первинні аміни відбувається виділення вільного азоту й утворення спиртів:

.

б) Вторинні аміни, реагуючи з азотистою кислотою, виділяють воду і утворюють нітрозаміни – нейтральні речовини, які погано розчиняються у воді:

.

При дії концентрованих мінеральних кислот нітрозаміни знову дають утворюють вихідних амінів.

в) Третинні аміни з азотистою кислотою не реагують.

6.Утворення ізонітрилів. При нагріванні первинного аміну з хлороформом і спиртовим розчином лугу утворюється ізонітрил:

.

Ізонітрили мають огидний запах, і це використовують для відкриття первинних амінів.

Окремі представники. Метиламін CH₃NH₂ утворюється при розкладанні білків, деяких алкалоїдів. У промисловості його добувають нагріванням суміші формаліну з хлористим амонієм. Метиламін являє собою горючий газ з різким нудотним запахом. Застосовується при виготовленні фармацевтичних препаратів, алкалоїдів груп тропану й барвників антрахінонового ряду.

Диметиламін (CH₃)₂NH міститься разом з триметиламіном в оселедцевому розсолі та в тухлих оселедцях.

Найбільш простий спосіб добування диметиламіну (в суміші з метил і триметиламіном) полягає у взаємодії метилового спирту з аміаком під тиском у газовій фазі над каталізатором типу глинозему.

Диметиламін являє собою газ з різким неприємним запахом, легко скраплюється при охолодженні або під тиском у безбарвну рідину. Застосовується для добування тетраметилтіурамідсульфіду – прискорювача процесу вулканізації каучуку, а також використовується при добуванні дуже ефективної лікарської речовини – аміназину.

Триметиламін (CH₃)₃N міститься в оселедцевому розсолі, тухлих оселедцях і квітах деяких рослин, надаючи їм неприємного запаху. Триметиламін являє собою газоподібну речовину. В концентрованому стані має запах, дуже схожий на запах аміаку, а в невеликих концентраціях запах гнилої риби і ворвані.

Діетиламін (C₂H₅)₂NH – безбарвна рідина з різким запахом. У промисловості добувають при взаємодії етилового спирту з аміаком при 300 – 450°С і лід тиском 15–30 ат. Застосовується діетиламін як проміжний продукт у виробництві багатьох лікарських речовин, наприклад кардіаміну, новокаїну та ін., а також для добування дисульфідтетраетилураму – прискорювача вулканізації каучуку.

Діаміни

Діаміни це органічні сполуки, які містять в молекулі дві аміногрупи біля різних вуглеводневих атомів.

Номенклатура діамінів схожа з номенклатурою гліколів:

етилендіамін	триметилендіамін

Діаміни з двома аміногрупами біля одного вуглецевого атома подібно до двоатомних спиртів нестійкі.

Синтетично діаміни можуть бути одержані аналогічно найпростішим способом добування одноатомних амінів. Основним способом є дія аміаку на дигалогенозаміщені вуглеводні, наприклад:

.

Деякі діаміни, наприклад путресцин і кадаверин, знаходяться в продуктах гниття білкових речовин.

Діаміни – сильні основи, димлять на повітрі, найпростіші з них легко розчиняються у воді. Реакції діамінів аналогічні реакціям найпростіших одноатомних амінів. У техніці діаміни використовують головним чином для добування штучного волокна.

Етилендіамін, або 1,2-діаміноетан, H₂N–СН₂СН₂–NH₂ є найпростішим представником діамінів; він являє собою рідину з аміачним запахом.

Гексаметилендіамін, або 1,6-діаміногексан, H₂N(CH₂)₆NH₂ – тверда кристалічна речовина з температурою плавлення 42°С. Добувають у промисловості з адипінової кислоти. В останній час гексаметилендіамін набув великого практичного значення як вихідний матеріал для виробництва поліамідних смол. При взаємодії з фосгеном гексаметилендіамін утворює гексаметилендіізоціанат. Останній з гліколями утворює поліуретани. Поліуретани застосовуються для виготовлення клеїв, синтетичних волокон, пластичних мас, антикорозійних лаків і т.д.

Поліамідні смоли (поліаміди). Поліамідні смоли є продуктами поліконденсації амінокислот або двоосновних карбонових кислот з діамінами, а також продуктами полімеризації лактамів амінокислот. Окремі ланки сполучені амідними групами –NH–CO–, звідки походять їх назва – поліаміди. Близько половини всієї кількості синтетичних волокон виготовляється з поліамідних смол. Найбільше поширення в промисловості набули два типи поліамідних смол – капрон і найлон.

Капрон. Капрон добувається з полімеру капролактаму. Вихідною сировиною для добування полікапролактаму є лактам 2-амінокапронової кислоти – капролактам. Полімеризацію капролактаму провадять при температурі 240 – 260°С і 15 – 16 ат. в атмосфері азоту в присутності води (5 – 10%) і оцтової кислоти (0,5 – 1%). Вода відіграє роль активатору реакції полімеризації капролактаму, а оцтова кислота – стабілізатора цього процесу, знижує або регулює питому масу полімеру.

Після закінчення полімеризації розплавлений поліамід витікає з автоклаву й застигає у вигляді вузької стрічки. Цю стрічку подрібнюють, обробляють гарячою водою для видалення низькомолекулярних домішок і висушують. Висушений подрібнений полікапролактам використовується для формування капрону. Капрон дуже цінний своєю високою стійкістю до стирання, високою міцністю до розриву, еластичністю й стійкістю до дії лугів. Капрон широко застосовується для виготовлення технічних тканин (фільтрувальних, кордних та ін.), рибальських снастей і товарів широкого вжитку – трикотажу, панчох, тканин.

Волокно анід (найлон). Смола анід, що використовується для формування волокна добувається шляхом конденсації солі АГ (сіль адипінової кислоти і гексаметилендіаміну) в автоклаві при температурі 270 – 280°С в атмосфері азоту в присутності стабілізатора (моноамінів або одноосновної карбонової кислоти). Добуту розплавлену смолу після ретельної відгонки води в вакуумі продавлюють крізь щілинний отвір у жолоб, заповнений водою, температура якої 10 – 12°С. Застиглу смолу висушують, подрібнюють, плавлять і з плаву одержують анідне волокно. Фізико-механічні показники аніду аналогічні показникам капрону. Так само як і капрон, анід має велику міцність до розриву, стійкість до багаторазової деформації і низьку гідрофільність. Тому він широко використовується в техніці.

Волокно енант. Смола енант з розплаву якої провадиться формування волокна, добувається шляхом поліконденсації -аміноенантової кислоти без доступу повітря в атмосфері азоту під тиском 14 – 15 ат. при температурі 250 – 260°С. Смола енант відзначається високою термостійкістю (до 210 – 230°С), світлостійкістю і високим модулем пружності. Добуте з енанту синтетичне волокно основними фізико-механічними показниками (міцністю, подовженню стійкості до стирання, жорсткості) не поступається капроновому і найловому волокнам, а за рядом властивостей перевищує їх.

Волокно енант найбільш використовується для технічних цілей і, зокрема, для кордної промисловості, також для виробництва товарів широкого вжитку.

ЛЕКЦІЯ № 9.

Одно- і багатоатомні спирти

Основні поняття

Спирти, насичені одноатомні та багатоатомні, гліколі, гліцерин.

План лекційного заняття:

1. Номенклатура та ізомерія спиртів.

2. Добування та застосування

3. Властивості спиртів.

Література:

1. Ластухін Ю.О., Воронов С.А. Органічна хімія. – Львів: Центр Європи, 2001. – С. 71-127, 190-200.

2. Нейланд О.Я. Органическая химия. – М.: Высшая школа, 1990. – С. 9-13, 22-38, 59-61, 81-85, 86-89, 92-95, 103-105, 130, 145, 177-179, 225-228.

3. Перекалин В.В., Зонис С.А. Органическая химия. – М.: Просвещение, 1972. – С. 6-17, 18-25, 29-38, 47-48, 54-58, 76, 78-79, 105, 160-161, 177-179.

4. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Б. Органическая химия. – М.: Высшая школа, 1973. – С. 5-11, 20-43, 44-48, 64-65, 248-257.

5. Чирва В.Я., Ярмолюк С.М., Толкачова Н.В., Земляков О.Є. Органічна хімія. – Львів: БаК, 2009. – С. 81-131.