4.6. Кинетика химических реакций

В гетерогенной системе обратимая химическая реакция записывается в обобщенной форме как

, (4.17)

где А_ниА_к– химические символы реагентов, условно названных начальными и конечными, а_ни_к– соответствующие им стехиометрические коэффициенты. Термодинамическое равновесие в этом случае обеспечивается приР = constиТ = const, а также при следующем условии, накладываемом на химические потенциалы:

. (4.18)

Рассмотрим одностороннюю реакцию, протекающую слева направо, которую запишем в следующем виде:

. (4.19)

Процесс превращения начальных реагентов A_iв конечные продуктыA_i`протекает нестационарно, развиваясь во времени. Кинетическими величинами, характеризующими химический процесс, в данном случае являются мгновенные значения концентраций для участников реакций. Скорость изменения этих величин во времени определяет скорость химической реакцииr(t). Эту величину можно оценивать либо по убыли концентрацииС_Аi(t)любого из начальных реагентов, либо по прибыли концентрациилюбого из продуктов реакции, так как они жестко связаны между собой следующим соотношением стехиометричности:

. (4.20)

Исходя из этого определим скорость химической реакции (4.19) по i-му реагенту как

(4.21)

Согласно основному постулату химической кинетики, скорость реакции, протекающей слева направо, пропорциональна произведению концентраций исходных реагентов, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам:

. (4.22)

Коэффициент пропорциональности h для каждой реакции постоянен при неизменной температуре и по этой причине называется константой скорости реакции. Эта константа является функцией температуры h(T) и характеризует кинетику химического процесса, под которой понимается закономерность развития процесса во времени.

Рассмотренный процесс является неравновесным и на элементарном уровне обусловлен переходом частиц из одного состояния в другое с преодолением потенциального барьера высотой Е. Вероятность w перехода частицы из состояния 1 в состояние 2 зависит от температуры Т и определяется обычной больцмановской экспонентой:

(4.23)

где w₀иЕ– постоянные величины, характерные для рассматриваемого неравновесного процесса. Высота потенциального барьераЕ, разделяющего соседние положения частицы, называетсяэнергией активациисоответствующего процесса.

Зависимость константы скорости химической реакции hот температуры получила название уравнения Аррениуса:

. (4.24)

Из уравнения Аррениуса всегда можно определить энергию активации любого процесса:

. (4.25)