19 Лекция 7

7. Физико-химические основы термовакуумного испарения и осаждения материалов

Широкое применение метода испарения и конденсации в вакууме обусловлено универсальностью технологии, высокой производительностью процесса нанесения покрытий, малой энергоемкостью и рядом других преимуществ по сравнению с традиционными методами получения покрытий различного функционального назначения (гальваническим осаждением, плакированием, катодным распылением и т.д.). Процесс термического испарения состоит из трех основных этапов: испарение вещества; перенос его паров к подложкам; конденсация на них и образование пленочной структуры.

7.1. Термическое испарение Механизм испарения

В поверхностном слое и вблизи поверхности конденсированной фазы (твердое и жидкое состояния вещества) действуют силы, которые обеспечивают существование поверхности и не позволяют молекулам покидать объем жидкости. Благодаря тепловому движению некоторая часть молекул имеет достаточно большие скорости, чтобы преодолеть силы, удерживающие молекулы в исходном материале, и покинуть этот материал. Это явление называется испарением. Оно наблюдается при любой температуре, но его интенсивность возрастает с увеличением температуры. При этом возможны две схемы испарения: твердая фаза – жидкая фаза – парообразная фаза и твердая фаза – парообразная фаза. Вторую схему испарения называютвозгонкой,илисублимацией.

Если покинувшие материал молекулы удаляются из пространства вблизи этого материала, то в конце концов все исходное вещество испарится. Если же молекулы, покинувшие материал, не удаляются, а удерживаются в замкнутом объеме около поверхности вещества, то дальнейший процесс развивается по-другому. Покинувшие исходную фазу молекулы образуют пар. Молекулы пара, попавшие в область вблизи поверхности испаряемого материала, силами притяжения втягиваются обратно. Таким образом скорость испарения уменьшается.

При дальнейшем увеличении плотности пара достигается такая ситуация, когда число молекул, покидающих испаряемое вещество за некоторое время, равно числу молекул, возвращающихся обратно за то же время. Наступает состояние динамического равновесия. Пар в состоянии динамического равновесия с исходным (конденсированной фазой) материалом называется насыщенным.

Пар не является газом в строгом смысле этого слова. Газ – это агрегатное состояние вещества при данных температуре и давлении. Пар же не является агрегатным состоянием вещества, потому что агрегатным состоянием вещества при данных температуре и давлении является жидкое состояние. В связи с этим поведение пара отличается от поведения газа. У идеальных газов давление обратно пропорционально объему, у паров, близких к насыщению, давление незначительно изменяется с объемом, а у насыщенных паров совсем не изменяется. В грубом приближении газовые законы могут быть применены к ненасыщенным парам. Если же пары очень далеки от насыщения, то газовые законы для их описания являются хорошим приближением.

Основы термодинамики процессов испарения

Переход конденсированной фазы в пар включает в себя преобразование тепловой энергии, подведенной к испаряемому веществу, в механическую энергию. В соответствии с законами термодинамики для обратимых процессов изменение свободной энергии Гиббса можно записать, что

(7.1)

где р₀, р– начальное и конечное значения давления.

С увеличением температуры давление насыщенных паров увеличивается. Связь между этими величинами описывается уравнением Клайперона – Клаузиуса:

, (7.2)

где ΔQ– теплота испарения вещества;V_п, V_ж– молярные объемы пара и жидкости.

Предположив, что молярный объем конденсированной фазы пренебрежимо мал по сравнению с молярным объемом пара (V_п >> V_ж) и пар подчиняется законам идеального газа (V_п=RT/p), интегрированием уравнения (7.2) можно получить:

, (7.3)

где А = ΔQ/R;B– константа.

С учетом теплоемкости пара в общем виде зависимость давления паров от температуры описывается уравнением

, (7.4)

где А, B, C, D – константы, характерные для данного вещества.

Микроскопическая модель процесса испарения основывается на кинетической теории газов, которая рассматривает газ как систему, состоящую из большого числа атомов или молекул одинаковой массы и радиуса. В большинстве случаев формой и внутренней структурой этих частиц можно пренебречь и рассматривать молекулы как упругие шарики, диаметр которых много меньше среднего расстояния между ними. Кроме того, предполагается, что молекулы находятся в состоянии непрерывного беспорядочного движения, сталкиваясь друг с другом и с окружающими их стенками сосуда.

Применение кинетической теории газов для интерпретации явления испарения позволило определить количественные оценки скорости, с которой вещество из конденсированной фазы переходит в газообразную. Герцем и Кнудсеном было получено выражение для скорости испарения:

, (7.5)

где dN– число молекул, испаряющихся с площади поверхностиSза времяdt;р_и, р_к– давления насыщенных паров при температурах испарения и конденсации;α_и– коэффициент испарения.

Умножая левую и правую части уравнения (7.5) на массу молекулы, получим уравнение Ленгмюра для скорости испарения по массе:

(7.6)

где давление измеряется в мм рт.ст.