Контрольні питання.

1. Електродні потенціали, причини виникнення.

2. Рівняння Нернста.

3. Електроди 1 і 2-го роду.

4. Що таке стандартні електродні потенціали?

5. Будова і принцип дії водневого електроду.

6. Будова і принцип дії електроду порівняння.

7. Будова і принцип дії скляного електроду.

8. Будова і принцип дії мембранного електроду.

9. Як визначають стандартні електродні потенціали?

10. Що таке потенціометричне титрування?

11. Які складові необхідні для визначення рН розчину?

12. Як визначити точку еквівалентності при потенціометричному титруванні?

13. Що таке йонселективний електрод?

Самостійна робота на занятті.

Виконати лабораторні роботи:

1. Визначити потенціометричним методом рН розчинів електролітів та біологічних рідин.

2. Порівняти одержані дані з теоретичними значеннями.

3. Визначити концентрацію розчину хлоридної кислоти методом потенціометричного титрування розчином гідроксиду натрію.

Методика виконання роботи

Робота 1 Потенціометричне визначення рН розчинів електролітів та біологічних рідин.

рН- метр включають у електромережу на 15-20 хв. для прогріву. Хлорсрібний і скляний електрод разом із термометром під’єднюють до вимірювального блоку приладу і опускають у досліджуваний розчин. Ручку термокомпенсації ставлять навпроти значення за показом термометра. Натискають на клавішу «рН» і клавішу діапазон вимірювань

«1-14». Відмітивши покази приладу, на їх підставі натискують клавішу, яка відповідає більш вузькому діапазону рН. Записують визначення рН розчинів і біологічних рідин у таблицю:

№ п/п	Досліджуваний розчин	Кд	рН
			експериментально	теоретично
1	0,1 М НСООН	1,77*10-4
2	0,1 М СН3СООН	1,75*10-5
3	0,1 М ССІ3СООН	1,4*10-3
4	0,1М NH4OH	1,77*10-5

Використовуючи дані таблиці, обчислити теоретичне значення рН досліджуваних розчинів слабких електролітів. Зробити висновки, порівнюючи числові значення рН одержані експериментально і теоретично.

Після роботи, сполоснувши електроди дистильованою водою, залишити їх в дистильованій воді. Вимкнути прилад.

Робота 2 Визначення концентрації соляної кислоти методом потенціометричного титрування гідроксидом натрію.

В чистий стакан відміряють 20 мл досліджуваного розчину НСІ, вносять в нього магнітик і ставлять на магнітну мішалку. Над посудиною прилаштовують мірну бюретку з 0,1 М розчином NаОН. Занурюють електроди (хлорсрібний і скляний) у досліджуваний розчин, вмикають рН-метр і вимірюють рН розчину до введення титранту і після кожної порції його додавання по 0,5 мл стандартного розчину результати вимірювання заносять у таблицю:

№ п/п	Об’єм титранту, мл	рН

За результатами вимірювань будують графік (криву титрування). На осі абсцис відкладають об’єм титранту (NаОН), а на осі ординат – відповідні значення рН.

Знайшовши за графіком еквівалентну точку і опустивши з неї перпендикуляр на вісь абсцис, установлюють об’єм лугу, який витрачено на титрування певного об’єму досліджуваного розчину кислоти.

Користуючись відомим співвідношенням С_k*V_k=C_л*V_л, визначити концентрацію кислоти і зробити висновок.

РОЗДІЛ 8.

Поверхневі явища

Переважна більшість процесів у живому організмі проходить на межі поділу фаз і їх швидкість наряду з іншими факторами визначається площею поверхні до cтику фаз. Недарма загальна площа альвеол легень сягає 90 м² (у 50 разів більша поверхні тіла), мембран усіх клітин – 15000 м².

Вивчення фізико-хімії поверхневих явищ пов’язано з вивченням життєвих процесів. Поверхневі процеси – це процеси, які відбуваються на межі поділу фаз.

Перехід речовини із зони меншої концентрації у зону більшої концентрації, що відбувається на межі поділу фаз називається адсорбцією. По іншому- накопичення однієї речовини на поверхні іншої. Концентрування однієї речовини в об’ємі іншої називається абсорбцією.

Обидва ці процеси, які протікають разом, називаються сорбцією (поглинання). Речовина, на поверхні якої проходить сорбція (адсорбція), називається адсорбентом, або сорбентом, а речовина, що адсорбується – адсорбтивом (адсорбат) чи сорбтивом.

Процес, зворотній до адсорбції, називається десорбцією. Якщо він протікає при допомозі розчинників – елюція, а суміш розчинників – елюєнтом. Видалення адсорбованих молекул з поверхні адсорбентів називають десорбцією. Швидкість адсорбції з часом зменшується, а швидкість десорбції – збільшується. В залежності від того, що адсорбується – молекули чи йони, розрізняють відповідно молекулярну чи йонну адсорбцію. За природою сил взаємодії розрізняють хімічну адсорбцію (хемосорбцію) чи фізичну адсорбцію.

При хімічній адсорбції має місце хімічна взаємодія адсорбенту і адсорбтиву, при чому продукти реакції не виділяються в окрему фазу, а адсорбція, як правило, необоротна і збільшується з підвищенням температури, як і звичайна реакція.

При фізичній адсорбції задіяні слабкі міжмолекулярні сили взаємодії між адсорбентом і адсорбтивом. Фізична адсорбція відбувається повільніше, ніж хімічна. Вона оборотна і зменшується з підвищенням температури. В чистому виді хімічної чи фізичної адсорбції не буває, вони супроводжують одна іншу.

Кількісну залежність величини адсорбції на поверхні розчин – повітря від концентрації ПАР і поверхневого натягу описує рівняння Гіббса (1876р.)

де - поверхнева активність, зміна поверхневого натягу зі зміною концентрації

Г – адсорбція, молярний надлишок чи недостача розчинної речовини на 1 м²

поверхні: моль/м²;

с – загальна концентрація розчину, моль/л.

R – універсальна газова стала, Дж/моль·К;

Т – абсолютна температура, К.

Рівняння Гіббса є математичним обгрунтуванням загального правила: речовина, яка зменшує поверхневий натяг, концентрується в поверхневому шарі і навпаки.

Якщо поверхневий натяг зменшується при збільшенні концентрації речовини,

то - <0, а адсорбція Г>0, то таку адсорбцію називають позитивною.

Якщо ж >0, тобто поверхневий натяг збільшується із зростанням концентрації розчинної речовини, то Г<0, а така адсорбція називається негативною.

Для визначення адсорбції необхідно побудувати ізотерму поверхневого натягу. По ізотермі поверхневого натягу можна визначити тангенс кута нахилу дотичної до цієї ізотерми. . Це значення підставляють в рівняння Гіббса як значення поверхневої активності.

Ізотерма поверхневого натягу та ізотерма адсорбції.

Аналіз ізотерми адсорбції Гіббса для ПАР свідчить,що при низьких концентраціях адсорбція пропорційна концентрації, при високих значеннях досягає свого граничного значення Г_макс і потім не змінюється. Г_макс постійна для всіх членів гомологічного ряду.

Поверхнева активність дифільних молекул залежить від довжини вуглеводневого радикалу. Біолог П. Дюкло та фізіолог І.Траубе сформулювали правило:

Поверхнева активність жирних кислот, спиртів і інших дифільних сполук у водних розчинах однакової концентрації збільшується у 3 – 3,5 рази зі збільшенням довжини вуглеводневого радикалу на одну – СН₂ – групу.

З усіх адсорбційних явищ найбільше використовується адсорбція на поверхні твердого тіла. Так у медицині використовується гемосорбція, ентеросорбція, аплікаційна терапія і ін. При гемосорбції кров очищається від токсинів середньої молекулярної маси пропусканням її через адсорбент – активоване вугілля. Можна використовувати шматки селезінки тварин. Апарати для гемосорбції називають “штучною печінкою”. Вони є в реанімаційних відділеннях лікарень і застосовуються при нирковій чи печінковій недостатності, для лікування бутулізму, отруєння грибами, ліками, білій гарячці, атеросклерозу і псоріазу.

Різновидом ентеросорбції є використання активованого вугілля (карболену) і інших адсорбентів всередину для зв’язування отрут та токсинів в шлунково-кишковому тракті.

Аплікаційна терапія, що застосовується при лікуванні опіків та інших поверхневих патологій, також заснована на адсорбційних явищах.

Теоретична інтерпретація адсорбційних явищ на твердих адсорбентах дана в теорії Ленгмюра, що заснована на таких молекулярно-кінетичних засадах:

1. Адсорбція зумовлена фізико-хімічною взаємодією адсорбента і адсорбтива.

2. Адсорбція проходить не на всій поверхні, а на активних центрах. Активними центрами можуть виступати нерівності твердої поверхні, що характеризуються незкомпенсованими міжмолекулярними силами.

3. Адсорбція протікає до утворення мономолекулярного шару адсорбтиву.

4. Адсорбційний процес є рівноважний:

А+М АМ,

де А – активні центри адсорбенту

М – молекули адсорбтиву

АМ – комплекс молекул адсорбтиву з активним центром адсорбенту. Рівняння Ленгмюра виражає залежність величини адсорбції на поверхні твердого адсорбенту від концентрації адсорбтиву, а у випадку газів - від тиску газів при постійній температурі:

або

де

де х - кількість молів адсорбтиву,

m - маса адсорбента, так як питому поверхню його практично неможливо визначити.

- гранична максимальна адсорбція, що відповідає повному заповненню всіх активних центрів молекулами адсорбтиву з утворенням моношару.

К – константа адсорбційної рівноваги;

С і р – відповідно концентрація і тиск адсорбтиву.

Це рівняння дозволяє розрахувати величину адсорбції на одиницю маси адсорбенту. Воно добре описує експериментальні дані і пояснює лінійну залежність адсорбції при малих концентраціях і прямування її до насичення при високих концентраціях.

Залежність адсорбції від концентрації.

Якщо С<<К, то значенням С у знаменнику можна знехтувати, тоді пряма залежність Г від С.

Якщо С>> К, то можна знехтувати К: Г= тобто адсорбція набуває граничного значення і не залежить від концентрації адсорбтиву.

Проте пізніше було встановлено, що адсорбція не закінчується утворенням моношару, а протікає далі, тобто є багатошарова. Тому точніше описують адсорбцію S – подібні ізотерми Брунауера – Еммета – Тейлора (скорочено БЕТ). Оскільки ізотерма адсорбції на вигляд нагадує параболу, то Фрейндліх запропонував емпіричне рівняння:

-емпіричний показник ступеня, що відображає ступінь кривизни ізотерми.

Логарифмічна форма цього рівняння:

де К – константа, яка залежить від хімічної природи адсорбента та адсорбтива,

а с – рівноважна концентрація адсорбтива.

Тоді К і знаходять із графіка прямої лінії в координатах lg - lg C.

Рівняння Фрейндліха справедливе при середніх значеннях тиску. Коли значення тиску малі, адсорбція зростає прямо пропорційно тиску, тоді результати одержані з рівняння Фрейндліха, будуть занижені. Коли значення тиску великі, тоді адсорбція не залежить від тиску, тому результати одержані з рівняння Фрейндліха, будуть завищені.

Ізотерми Фрейндліха.

Якщо розчинник змочує поверхню адсорбенту, то цим самим він зменшує адсорбцію адсорбтиву. Так силікагель, глина, що добре змочуються водою, погано адсорбують із водних розчинів і добре адсорбують розчинені речовини із неполярних розчинників. Неполярні адсорбенти, наприклад вугілля, є добрим поглиначем речовин із полярних розчинників, зокрема із води. Це відомо, як правило вирівнювання полярностей Ребіндера: розчинена речовина тим краще адсорбується, чим більша різниця полярностей між адсорбентом і розчинником.

Адсорбція електролітів на твердих адсорбентах здійснюється як за рахунок адсорбційних (молекулярних), так і електричних сил взаємодії, причому йони краще адсорбуються на поверхнях, які складаються із полярних молекул чи йонів.

Адсорбція електролітів.

При обмінній адсорбції електролітів відбувається вибіркове поглинання одного із йонів електроліту за рахунок витіснення із поверхні йонообмінника йонів того ж знаку. Тобто, в залежності від природи адсорбенту, відбувається обмін катіонів з поверхні на катіони з розчину, або аніонів на аніони з розчину. Тому йонообмінники, що є синтетичними полімерами, смолами діляться на катіоніти і аніоніти. Катіоніти містять в своєму складі йоногенні функціональні групи – СООН, - ОН, - SО₃Н, -РО₄Н, що можуть обмінювати катіони водню на катіони металу. Аніоніти містять групи, що здатні обмінювати аніони, наприклад: -NH₃OH.

Особливістю йонообмінної адсорбції є те, що вона протікає в строго еквівалентних кількостях. Тому це може бути використано для кількісного визначення. Крім того використовується для очистки ліків та біологічно активних речовин: вітамінів, антибіотиків, білків, декальцинування крові і коров’ячого молока, а також пом’якшення і обезсолювання води.

У цьому випадку йонний обмін відбувається за схемою:

2Н – катіоніт + СаСl2 ® Са(катіоніт)2 + 2НСl

Аніоніт – ОН + НСl ® Аніоніт – Сl + Н2О

За допомогою йонообмінників очищають різні речовини: пепсин, трипсин, антитіла, гормони, антибіотики, вітаміни, алкалоїди. За допомогою йоніонітів визначають кислотність шлункового соку, регулюють склад йонного середовища у шлунково-кишковому тракті, зв’язують у ньому отруйні речовини, токсини, тощо.

Йонообмін має надзвичайно велике значення для очистки стічних вод, для розробки безвідходних виробництв, для вилучення забруднень із навколишнього середовища.

Для регенерації відпрацьованих йоніонітів їх обробляють відповідно розчинами кислот і лугів.

Якщо адсорбція однієї речовини перевищує адсорбцію іншої, то можна говорити про вибіркову, специфічну адсорбцію.

Правила вибіркової адсорбції сформульовані Панетом і Фаянсом:

1 правило: Кристалічну гратку адсорбенту добудовують ті йони, що входять до її складу, ізоморфні з її йонами, утворюють з йонами цієї гратки важкорозчинні сполуки.

2 правило: На твердій поверхні адсорбенту адсорбуються тільки ті йони, знак заряду яких протилежний знаку заряду поверхні адсорбенту.

Хроматографія.

Хроматографія – це метод розділення і аналізу сумішей речовин, оснований на різному розподілі їх між двома фазами рухомою (РФ) і нерухомою (НФ). При контакті з НФ компоненти суміші розподіляються між рухомою і нерухомою фазами у відповідності з їх властивостями. Хроматографія ділиться в залежності від агрегатного стану фаз, типу взаємодії і технікою виконання (див. схему)

Цікава історія розвитку хроматографії. В 1903 р. російський ботанік М.С. Цвет відкрив спосіб розподілу окремих речовин в суміші – хлорофілів на колонці, заповненій крейдою. Від слова “ хроматос “ колір, назвав метод хроматографічним.

Це зараз те, що зробив Цвєт назвали рідинною адсорбційною хроматографією. І хоч Цвєт створив проявлювальний варіант і заклав основи багатоступінчатого розподілу складних сумішей , цей метод не знайшов застосування до 40-х років.

Були розроблені колонки заповнені цеолітом, але застосування вони набули з появою нових синтетичних йонообмінників. Ізмайлов в 1938 р. розробив новий вид хроматографії, який назвали тонкошаровою хроматографією. Суть методу була в нанесенні на скяну пластинку тонкого шару оксиду алюмінію. Цим методом були розділені алкалоїди деяких лікарських рослин.

Початком бурхливого розвитку хроматографічного аналізу були роботи лауреатів Нобелівської премії Мартина і Сінджа. Ними був застосований метод розподільчої хроматографії. Для опису розмивання хроматографічної зони використали модель теоретичних тарілок, які раніше застосовувались в теорії дистиляції.

Коли Мартіном (1952 р.) були одержані перші результати по газо-рідинній хроматографії, то ці роботи поклали початок дослідженням, спрямованим на розвиток методу. За короткий час були вдосконалені конструкції систем вводу проби, створені чутливі детектори. Метод газової хроматографії був першим, який дістав інструментальне забезпечення.

Типи хроматографії.

Створення капілярної газової хроматографії дозволило збільшити ефективність газохроматографічного методу. Сучасний газовий хроматограф в поєднанні з масс–спектрометром, який застосовують як детектор, дав добрі результати.

Починаючи з 70-х років проходить бурхливий розвиток рідинної хроматографії. Створені нові сорбенти, які дозволяють аналізувати складні суміші. Зараз це один із методів аналітичної хімії, що найбільш інтенсивно розвивається.

Адсорбційна хроматографія

Згідно з теорією Ленгмюра на поверхні сорбенту находиться силове поле, яке здатне притягувати молекули інших речовин, причому утворюється мономолекулярний шар адсорбованих молекул. Між поверхнею адсорбенту і середовищем встановлюється рухома рівновага, яка визначається рівністю швидкостей адсорбції і десорбції молекул.

Кожній концентрації адсорбованої речовини відповідає певна адсорбційна рівновага при відповідній температурі. Залежність кількості адсорбованої речовини визначається ізотермою адсорбції.

Г=f(c,T) , при T=const Г=f(c)

При цьому залежність може зображатися різною формою кривих:

де M- кількість речовини; L - довжина колонки.

M

L

M

L

M

L

Залежність форми кривих поглинання від виду адсорбції.

При 1-й і 2 ізотермах спостерігають “хвости” хроматограм при промиванні, а у випадку лінійної ізотерми – концентрації розподіляються симетрично.

Рідинна колонкова хроматографія.

В класичному варіанті рідинної колонкової хроматографії через хроматографічну колонку , що являє собою скляну трубку, діаметром 0,5-5 см і довжиною 20-100 см, заповнену сорбентом (НФ), пропускають елюєнт (РФ).

Елюєнтом найчастіше є суміш розчинників, або один розчинник, який рухається під дією сили тяжіння. Швидкість регулюється краном внизу колонки. Пробу досліджуваної речовини поміщають у верхню частину колонки. По мірі просування проби по колонці проходить розділення компонентів. Через певні проміжки часу відбирають фракції елюєнту, які піддаються аналізу.

Склад і швидкість подачі елюєнту може мінятися лінійно, експоненційно чи якось інакше, залежно від умов. Для підвищення швидкості створюють тиск до 40 МПа. Проба вводиться через інжектор, безпосередньо в потік елюенту, після проходження через колонку речовини детектуються високочутливим детектором, сигнал якого обробляється мікро-ЕВМ. При необхідності в момент виходу піку відбираються фракції.

Колонка являє собою трубку з нержавіючої сталі з внутрішнім діаметром 2-6 мм; довжиною 10-25 см відполірованою всередині. Колонка заповнюється частинками сорбенту розміром 3,5-10 мкм, звичайно сферичної форми. Заповнення проводять прокачуючи суспензію сорбенту в спеціально підібраному розчиннику під тиском 50-80 МПа. Такі колонки мають високу роздільну здатність (40-150 тисяч теоретичних тарілок на 1 м) в сотні раз перевищують аналогічні відкриті колонки.

Детектори. Як детектори використовують високочутливі спектрофотометри, які дозволяють виявляти до 10^-10 М сполук, які поглинають в УФ чи видимій області спектра (190 – 800 нм). Для незабарвлених речовин можна використовувати диференціальний рефрактометр. При аналізі сполук, які здатні до окислення чи відновлення застосовують електрохімічний детектор, який є мініатюрним полярографом. Використовуються флюоресцентні детектори і детектори по електропровідності.

Нерухомі фази (НФ)– це речовини, які не повинні змішуватись з рухомими фазами (РФ), повинні бути механічно і хімічно стійкі і в умовах аналізу забезпечувати потрібну селективність і ефективність.

Найбільше поширені НФ:

Силікагель – гель кремнієвої кислоти з загальною формулою SiO2·Н2О. Це специфічний адсорбент. Адсорбція проходить внаслідок утворення водневих зв’язків речовини, що адсорбується з поверхневими силанольними групами º Sі–ОН. Для хроматографії використовується силікагель з площею поверхні 100 – 700 м²/г. Поверхня має слабокислий характер (рН=3 – 5). Основні речовини сорбуються на силікагелі краще, ніж на основних сорбентах. Використовується для розділення різних класів сполук: вуглеводнів, органічних кислот, амінів і ін.

Оксид алюмінію. Поверхня цього сорбенту, створена йонами Аl³⁺ і О^2- здатна створювати сильне електростатичне поле, що має поляризуючі властивості. На Аl2О3 сорбуються сполуки, які мають систему легко зміщуваних електронів (ненасичені, ароматичні і ін.).

Модифіковані сорбенти. Набули широкого застосування, коли прививають різні групи до основної маси адсорбенту:

ºSi – O – Si – (CH2)7 – CH3 ºSi – O – Si – (CH2)17 – CH3

ºSi – O – Si(- CH2)₇ – С₆Н₅ ºSi – O – Si – (CH2)3 – NH2

Такій модифікації піддають силікагель. Силанольні групи заміняють на різні органічні сполуки, які змінюють селективність.