1.7. Хімічний потенціал

У хімічних реакціях важливим є хімічний потенціал µ, який виражає зміну будь-якої термодинамічної функції U, Н, F, Q, віднесеної до кількості молів речовини:

Коли змінюється ентропія, тоді

Аналогічно до (1.35) хімічний потенціал можна записати таким чином:

де µ₀ – стандартний хімічний потенціал. Зміна вільної енергії Гіббса (1.29) з урахуванням виразів (1.32) і (1.41) матиме вигляд:

Визначимо ентропію в системі, якщо в ній відбуваються хімічні реакції. Зміна маси і-го компонента при хімічному перетворенні можна записати таким чином:

де ν_i – стехіометричний коефіцієнт; М_і – молекулярна маса; n_i – кількість молів речовини; ξ – ступінь повноти реакції, який відображає кількість перетвореної речовини, моль. Коли відбуваються хімічні перетворення певної кількості компонентів n₁, n₂,.., n_i, тоді зміна ентропії є повним диференціалом:

Змінимо запис (1.45) з урахуванням виразу для хімічного потенціалу (1.41) й отримаємо:

Якщо підставити (1.44) у (1.46), тоді:

Увів поняття спорідненість хімічної реакції А Т. Де-Донде:

Підставивши (1.48) в (1.47), одержуємо вираз для продукції ентропії, коли в системі відбуваються хімічні реакції:

1.8. Електрохімічний потенціал

Рівноважна термодинаміка вивчає транспорт заряджених і нейтральних речовин через клітинні мембрани. Як було показано в 1.7, зміна вільної енергії dG виражається рівнянням (1.42). Оскільки у клітині хімічні перетворення й транспорт речовин проходять за Т = const і р = const, то (1.42) спрощується:

При одному оберненні реакції кількість молекул вихідних речовин і продуктів реакції пропорційна відповідним стехіометричним коефіцієнтам ν так, що зміна кількості молів dn_i = ν_i. Тоді вираз (1.50) матиме вигляд:

Для реагентів ν_i набуває знаку (–), для продуктів реакції – (+).

Розглянемо транспорт речовини через мембрану з однієї фази в іншу, якщо фази відрізняються хімічними потенціалами µ_A і µ_B. Якщо взяти ν_A = – ν_B = ν, то (1.51) відповідно запишеться:

За рівноваги ΔG = 0, а отже:

У загальному випадку завдяки різниці концентрацій с_A і с_B може відбуватися транспорт через мембрану нейтральних молекул (виконується осмотична робота) та іонів (за рахунок різниці потенціалів виконується електрична робота). Тоді зміна вільної енергії визначається різницею електрохімічних потенціалів:

Електрохімічний потенціал µ – це повний потенціал, який враховує хімічний потенціал µ й електричну роботу W_ел, яка виконується при транспорті іонів:

Електрична робота становитиме

де z – валентність іона; F = 96485 Кл/моль – число Фарадея; φ – потенціал на межі розділу клітина – середовище. Електрохімічний потенціал виражається таким чином:

Зміна електрохімічного потенціалу при транспорті іонів через мембрану із фази А у фазу В буде такою:

де Δφ – різниця електричних потенціалів на мембрані. Рівновага в системі визначатиметься рівністю електрохімічних потенціалів

Термодинаміка необоротних процесів

Класична термодинаміка, розроблена для замкнутих та ізольованих систем, розглядає рівноважні стани в них. У відкритих системах постійно відбувається обмін із зовнішнім середовищем енергією та речовиною й замість термодинамічної рівноваги встановлюється стаціонарний стан. Подібність рівноваги й стаціонарного стану полягає в тому, що більшість параметрів системи не змінюються за часом. Але є принципові відмінності. За рівноваги не відбувається зміни вільної енергії (ΔG = О, ΔF = 0), а ентропія прямує до максимального значення (S → max). У стаціонарному стані зміна вільної енергії підтримується на постійному рівні, ΔG = const і ΔF = const, а величина ентропії відрізняється від максимального значення.

У відкритих системах відбуваються необоротні процеси, які проходять за межами стану рівноваги. Такі процеси описує термодинаміка необоротних процесів, основи якої розробив Л. Онзагер і далі розвинув І. Пригожин.

У 1968 році американському вченому Ларсу Онзагеру було присуджено Нобелівську премію з хімії за розробку основних положень термодинаміки нерівноважних процесів, яка описує ряд важливих особливостей біологічних об’єктів, таких як процеси самоорганізації, принципи стійкості системи, коливальні процеси тощо.

У 1977 році бельгійський вчений Ілля Пригожин був удостоєний Нобелівської премії з хімії за внесок у термодинаміку необоротних процесів, особливо в теорію дисипативних систем.