Глава 7. Старение полимеров под воздействием тепла и излучений

7.1. Понятие о «старении» полимеров

Реакции, связанные с распадом молекулярных цепей, приводящие к образованию продуктов со значительно пониженной молекулярной массой или низкомолекулярных веществ, называются реакциями деструкции. Они протекают в полимерах под воздействием тепла, света, излучений высоких энергий, кислорода, озона, механических напряжений и др. В большинстве случаев деструкция полимеров ухудшает физико-механические и другие свойства полимеров. В противоположность реакциям сшивания, которые приводят к образованию пространственно-сшитых структур в полимерах, отличающихся от системы линейных макромолекул значительно более высокими механическими свойствами, повышенной термостойкостью, реакции деструкции вместе с образованием молекул полимера меньшей молекулярной массы влекут за собой .резкое снижение механических свойств, появление текучести при низких температурах.

В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров под действием света, тепла, радиоактивных излучений, кислорода, различных химических веществ может происходить сшивание макромолекул, являющееся причиной ухудшения свойств полимера: появляется хрупкость, жесткость, резко снижается способность к кристаллизации, потеря работоспособности изделий из полимеров. Поэтому проблема защиты полимеров от вредных воздействий различных структурирующих и деструктирующих факторов имеет актуальное значение. Все эти нежелательные изменения приводят к так называемому старению полимеров; к ухудшению их механических свойств и снижению работоспособности изделий.

Одним из основных химических агентов, вызывающих старение органических полимеров, является кислород, контакт с которым имеется практически у всякого полимерного изделия в условиях эксплуатации.

Окисление полимеров может активироваться тепловым воздействием (термоокислительное старение), солями металлов переменной валентности (отравление полимера металлами), светом, излучениями высоких энергий (световое и радиационное старение), механическими воздействиями (утомление). Распад полимерных молекул может протекать также под действием высоких температур и в отсутствие кислорода (термическая деструкция, деполимеризация и тепловое старение), под влиянием озона (озонное и атмосферное старение), химических веществ, расщепляющих функциональные группы в полимерах, например, путем гидролиза (химическая деструкция).

В реальных условиях работы изделий из полимеров все эти, а также структурирующие факторы действуют комбинированно и сильно усложняют изучение старения, а, следовательно, и разработку методов защиты полимеров от этих вредных воздействий. Четко зависимость изменения физико-механических свойств oт протекающих химических реакций в настоящее время еще не установлена, хотя для ряда полимеров исследована достаточно широко.

Старение полимеров и изделий из них при хранении и эксплуатации происходит в основном за счет процессов деструкции макромолекулярных цепей, в результате чего образуется значительное количество низкомолекулярных фракций, что ведет к снижению средней молекулярной массы и расширению молекулярно-массового распределения (ММР).

Процессы деструкции можно классифицировать не только по видам вызывающих их энергетических воздействий, но и по характеру протекания химических реакций в полимерах под действием этих факторов.

В этом смысле полезно вспомнить классификацию процессов синтеза полимеров на цепные и ступенчатые реакция. Если рассматривать деструкцию как процесс, обратный полимеризации, то можно также предложить разделение реакций деструкции на две группы. К первой следует отнести такие реакции распада макромолекул, которые приводят к единичным актам разрыва макромолекул в результате концентрации энергии разрушающего воздействия на какой-либо одной связи. Разрыв связей протекает по случайному закону, и каждая связь в макромолекулах рвется независимо от другой связи. Образующиеся осколки макромолекул существуют как устойчивые молекулы. При длительном воздействии реагентов деструкция может дойти до образования мономеров.

Чаще всего беспорядочная деструкция наблюдается при действии химических агентов на гетероцепные полимеры, содержащие в цепях функциональные группы, способные подвергаться гидролизу, ацидолизу, аминолизу и другим химическим превращениям. Глубина деструкции зависит от количества низкомолекулярного реагента и времени его воздействия. Такая деструкция может быть остановлена на любой стадии путем снижения температуры, удаления реагента или, наоборот доведена до предела — до образования устойчивых молекул мономеров. Распад молекул целлюлозы под каталитическим действием кислот протекает по случайному закону:

Реакция может пройти до образования мономеров (глюкоза) и да-

лее:

Аналогичным образом идет деструкция белков и полиамидов под действием кислот и щелочей:

Деструкция ненасыщенных полимеров под действием озона также протекает по случайному закону в результате атаки озоном двойной связи и последующего распада озонидов:

По продуктам разложения озонидов можно судить о строении соответствующего ненасыщенного полимера (например, натурального каучука).

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых на один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирующего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или ионов в цепях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации): под действием тепла, света, излучении высоких энергий, а также химических веществ, распадаюшихся на свободные радикалы (перекиси) или ионы. Частным случаем цепной деструкции является цепная деполимеризация, протекающая путем последовательного отщепления мономерных звеньев от концов молекулярных цепей и приводящая в итоге к полному переходу полимера в мономер. При этом молекулярная масса полимера последовательно уменьшается. Так протекает, например, термическая деструкция полиметилметакрилата, содержащего на концах цепей двойные связи (такой продукт образуется при свободно-радикальной полимеризации метилметакрилата при обрыве цепи путем диспропорционирования):

По механизму цепных реакций развивается также окислительная деструкция полимеров

Рассмотрим более подробно примеры реакций деструкции полимеров под действием различных факторов.