2.5. Ступенчатая полимеризация и поликонденсация

Как уже указывалось, другой по природе категорией реакций получения полимеров являются ступенчатые процессы, к которым относятся поликонденсация и ступенчатая полимеризация. В этих реакциях растущие цепи полимеров после каждого акта присоединения являются устойчивыми частицами, процесс образования полимера протекает ступенями, молекулярная масса нарастает постепенно.

При ступенчатой полимеризации и поликонденсации и при цепной полимеризации затрачивается разное время для получения высокомолекулярного продукта, т. е. для завершения роста цепи макромолекулы. При поликонденсации, например, которая протекает по ступенчатой схеме, размер молекулы увеличивается с относительно низкой скоростью и сначала из мономеров образуется димер, тример, тетрамер и т. д.  до полимера. При цепной полимеризации почти сразу после начала реакции образуются молекулы с высокой молекулярной массой. В последнем случае на различных стадиях процесса в реакционной смеси всегда присутствуют только мономер и полимер и отсутствуют молекулы промежуточных размеров. С увеличением продолжительности реакции растет лишь число молекул полимера. Молекулярная масса полимера не зависит от степени завершенности реакции, которая влияет только на выход полимера. При поликонденсации же образование полимера происходит на стадии очень высокой степени завершенности реакции (более 98%), и выход, и молекулярная масса полимера зависят от продолжительности реакции.

Исходные и полученные в результате поликонденсации молекулы устойчивы и могут быть выделены. Однако они содержат на концах реакционноспособные группы и могут участвовать в дальнейших реакциях конденсации друг с другом или с другими мономерами. Это используется в промышленности для получения олигомеров и синтеза из них различных полимеров, в том числе имеющих структуру пространственно-сшитых.

Поликонденсация, в которой участвуют только бифункциональные молекулы, приводит к образованию линейных молекул полимера и называется линейной. Например, образование полиамида:

а)

б)

При этом один и тот же принцип построения макромолекул может быть реализован как при реакции двух различных бифункциональных мономеров, каждый из которых содержит только один тип функциональных групп (а), так и из одного мономера, содержащего оба типа функциональных групп (б). Случай (а) отвечает сополиконденсации, случай (б)  гомополиконденсации.

Процесс поликонденсации, в котором участвуют молекулы с тремя или большим числом функциональных групп, приводит к образованию разветвленных или трехмерных (сетчатых, сшитых) структур и называется трехмерной поликонденсацией. Например, образование фенолоформальдегидных смол:

Аналогичным процессом является поликонденсация глицерина и фталевой кислоты (глифталевые смолы), силантриолов и др.

Поликонденсация является равновесным процессом, т. е. продукты конденсации могут реагировать с побочными низкомолекулярными веществами с образованием исходных соединений.

Таким образом, равновесие реакции должно быть сдвинуто вправо в результате удаления низкомолекулярного продукта (ab) из зоны реакции (например, путем отгонки, вакуумирования). Благодаря стадийности реакции поликонденсации (мономер + мономер  димер; димер + мономер  тример; димер+димер  тетрамер; тример + димер  пентамер и т. д.) молекулярная масса продуктов непрерывно увеличивается и мономер исчезает задолго до образования полимера с молекулярной массой более 500010000. В большинстве реакций поликонденсации остается не более 1% исходного мономера к моменту образования полимера.

При линейной поликонденсации двух мономеров для получения максимально возможной высокой молекулярной массы полимера необходимо соблюдать равенство концентраций исходных компонентов. Увеличение концентрации одного из них резко снижает степень поликонденсации, поскольку функциональные группы избыточного мономера действуют как ингибиторы и останавливают реакцию на ранних стадиях, т. е. до образования полимера.

При проведении поликонденсации очень важно знать зависимость ее скорости от различных факторов, зависимость степени поликонденсации от глубины превращения мономера, соотношения мономеров в смеси и другие причины прекращения роста молекулярной массы полимера (она обычно значительно меньше, чем при полимеризации). Зависимость предельной степени поликонденсации от концентрации выделяющегося низкомолекулярного соединения и константы равновесия характеризуется уравнением поликонденсационного равновесия:

_ _____

P =  k / n_a

_

где P  степень поликонденсации; k  константа равновесия; n_a  молярная доля низкомолекулярного вещества, выделяющегося при реакции. Зависимость степени поликонденсации от глубины превращения мономеров выражается кривой, приведенной на pис.10. Здесь видно, что полимер образуется лишь после израсходования основной массы мономера.

Рис. 10. Зависимость степени линейной поликонденсации (Рn) двух мономеров от глубины их превращения (q); q = (С_o  С)/Со, где С₀  начальная концентрация функциональных групп в мономерах; С  текущая концентрация функциональных групп в продуктах взаимодействия мономеров

Трехмерная поликонденсация отличается от линейной большей константой скорости прямой реакции вследствие, главным образом, перехода системы в гель после начала реакции. Разветвленная структура полимера образуется при реакции бифункциональных и трифункциональных молекул друг с другом. Трифункциональная молекула дает начало разветвлению, цепи разветвляются одна за другой и в итоге образуется бесконечная сетка. Например, конденсация трехатомного спирта  глицерина и двухосновной фталевой кислоты. Чем выше функциональность мономеров, тем при меньшей степени завершенности реакции наступает гелеобразование. Вследствие образования малоподвижной разветвленной или сетчатой структуры требования соблюдения равенства концентраций функциональных групп и удаления низкомолекулярных продуктов поликонденсации не являются такими жесткими, как при линейной поликонденсации.

Ступенчатая (или миграционная) полимеризация по своим основным закономерностям и структуре образующегося полимера сходна с линейной поликонденсацией. Присоединение каждого последующего мономера к растущей цепи, которая тоже является устойчивой частицей, осуществляется путем перемещения (миграции) водорода. Такой процесс имеет место при синтезе полиуретанов из изоцианатов и гликолей:

и т. д. до образования полимера

Отличие ступенчатой полимеризации от поликонденсации заключается в том, что здесь не происходит выделения низкомолекулярного побочного продукта реакции. Если заменить гликоль многоатомным спиртом (глицерин, пентаэритрит и др.) или диизоцианат триизоцианатом, то получаются пространственные полимеры; реакция их образования аналогична трехмерной поликонденсации.

Полимеризация за счет раскрытия циклов мономерных молекул также часто протекает по механизму ступенчатых реакций (например, полимеризация -капролактама). Активизируют этот процесс небольшие количества воды, кислоты, основания:

и т. д

I

Как видно, активатор присоединяется только к первой молекуле мономера, а в процессе роста цепи происходит перемещение функциональных групп к концу цепи, т. е. идет миграционная полимеризация.

Циклические мономеры могут также полимеризоваться по ионному механизму (например, окись этилена, триоксан, -капролактам с металлическим натрием, окись пропилена). При разрыве кольца происходит восстановление тех же типов связей за счет соединения двух, трех и т. д. разорванных колец в цепь: