6.10. Природные пленкообразующие смолы

Природные смолы – продукты жизнедеятельности растений. В их состав входят эфиры, спирты, кислоты и различные инертные вещества. В лакокрасочной промышленности применяются: канифоль, шеллак, дамара, сандарак, копалы и янтарь (последние две смолы – ископаемые).

Теперь большинство природных смол на имеют большого значения для производства лакокрасочных материалов, хотя прежде они широко использовались как самостоятельные пленкообразующие вещества или в комбинации с маслами и олифами.

Канифоль среди используемых в технике природных смол занимает одно из первых мест. Ее получают их хвойных деревьев экстракцией или подсечкой. В первичной смоле («живице») содержится до 30% канифоли и скипидар, который выделяется отгонкой.

Канифоль – это смесь кислот, из которых наиболее важные три:

А биетиновая кислота дегидроабиетиновая кислота

Левопимаровая кислота

Кислоты канифоли – полифункциональные непредельные соединения. Они содержат карбоксильные группы и ненасыщенные связи. Кислотные и иодные числа канифоли составляют 140180 мгКОНг и 170200 гI₂100г соответственно. Температура размягчения 6875С. При 200С и выше канифоль разлагается (декарбоксилируется). Канифоль растворяется в спиртах, эфирах, маслах, в ароматических и нефтяных углеводородах, в воде нерастворима.

Из-за низкой температуры размягчения, повышенной кислотности, легкой окисляемости чистая канифоль мало применяется в лаках. Более распространены ее производные: соли, эфиры, аддукты.

Соли кислот канифоли. Для их получения применяют окислы или гидроокиси двухвалентных металлов (ZnO, CaO и др.). Соли кислот канифоли (резинаты) обладают более высокой температурой размягчения, чем сама канифоль. Например, температура размягчения резината кальция 120130С. Часто получают смешанные кальциево-цинковые резинаты. Они также хорошо совмещаются с маслами и растворяются в обычных растворителях для лаков.

Резинаты используются для изготовления низкосортных лаков и красок, а также в качестве сиккативов и стабилизаторов нежировых примесей в маслах. Следует учитывать, что резинаты обладают пониженной водостойкостью и неустойчивы к старению, поэтому лакокрасочные материалы с добавкой резинатов используются для внутренних и неответственных покрытий.

Эфиры канифоли получают взаимодействием канифоли с многоатомными спиртами. Полный глицериновый эфир канифоли образуется при 280С (сплавление) по схеме

Катализатор процесса – небольшие количества металлического цинка или негашеной извести СаО.

Аналогично получают пентаэритритовый эфир, но при температуре 260270С. Эфиры канифоли хорошо растворяются в маслах, ароматических углеводородах, бензине и скипидаре. Они применяются как модификаторы масляных и нитроцеллюлозных лаков и эмалей.

А ддукты канифоли получают взаимодействием канифоли с малеиновым ангидридом (канифольно-малеиновый аддукт):

Такой аддукт (смола КМ) служит модификатором нитрата целлюлозы при изготовлении нитрат-целлюлозных лаков. Для повышения твердости и блеска пленок из масляных и глифталевых лаков применяются также канифольно-малеиновые аддукты, этерифицированные глицерином или пентаэритритом.

Аддукты канифоли обладают повышенной температурой размягчения (более 100С) и несколько лучшей атмосферостойкостью, так как содержат меньше двойных связей, чем канифоль.

Таким образом, канифоль и ее производные используются, главным образом, как добавки к различным природным и синтетическим пленкообразователям, способствующие усилению блеска, адгезии и других показателей покрытий. Но эти добавки часто ухудшают атмосферостойкость покрытий.

Шеллак – смола, которая образуется из сока лакового дерева (тропическое растение) при повреждении его коры насекомыми. Состоит, в основном, из полиэфиров жирных оксикислот. В состав смолы входит воск, играющий роль пластификатора. Т_плавл. = 110115С.

Шеллак – хорошее пленкообразующее вещество для спиртовых лаков и высококачественных политур. Политуры содержат 1525% шеллака, лаки 3045%. Политуры и лаки получают, растворяя шеллак в этаноле, затем фильтруют. Политуру наносят на поверхность тампоном и благодаря большой скорости испарения этилового спирта и малой скорости растворения шеллака можно наносить много слоев покрытия друг на друга без разрушения предшествующего слоя. Покрытия на основе шеллака отличаются высоким блеском, хорошей механической прочностью и адгезией к различным подложкам, в том числе и к металлическим. Они хорошо полируются до высокого глянца, но недостаточно водостойки.

Даммара – смола, вытекает из коры (при повреждении) некоторых растений, произрастающих на островах Суматра, Борнео и др.

Состав: относительно высокомолекулярные эфиры, спирты и воски. Растворители для даммары – бензол, скипидар.

Растворы даммары применяют для лакирования произведений живописи, фотографий, типографской печати, бумаги. Изготовляют такие лаки аналогично шеллачным.

Сандарак – продукт подсочки деревьев, растущих в Южной Австралии, Алжире, Марокко. Он также состоит из эфиров, кислот и спиртов. Растворители: спирты, эфиры, скипидар. На основе сандарака готовят спиртовые лаки для лакирования струнных музыкальных инструментов (резонансные лаки), литографий, бумаги и др.

Копалы – ископаемые растительные смолы. Обладают высокой твердостью, Т_плав300С, пониженной растворимостью. Копалы добывают в Азии, Южной Америки, в Австралии, на Кавказе, Дальнем Востоке.

Ранее копалы широко применялись для изготовления высококачественных масляных лаков. В настоящее время – они утратили свое значение, так как заменены синтетическими пленкообразователями.

Янтарь – ископаемая смола растительного происхождения (Прибалтика, Сахалин). Преимущественное строение янтаря – полиэфиры янтарной кислоты (70% и более). Они обуславливают его твердость и неплавкость до 175180С.

В лакокрасочной промышленности используют отходы янтаря, оставшиеся после изготовления украшений. Их подвергают термической деструкции. Получают плавленный янтарь (янтарная канифоль) и янтарное масло.

Янтарные лаки ограниченно применяются для электроизоляционных покрытий и в качестве консервных лаков. Раньше янтарь использовался и для изготовления масляных лаков.

Битумы – смесь тяжелых углеводородов и продуктов их окисления и полимеризации. Твердые или вязкие жидкости черного цвета. Используются при строительных работах, в резиновой, лакокрасочной промышленности и др.

Различают:

Природные Искусственные

• 

асфальтиты и нефтяные окисленные

асфальты битумы, крекинговые

(битумы, загрязненные нефтебитумы.

горными породами)

В лакокрасочном производстве используются природные, нефтяные, окисленные и остаточные битумы. Состав их чрезвычайно сложен и недостаточно изучен.

Схема превращений одних компонентов в другие:

Окисление Оксиполимеризация

Углеводороды (минеральные масла) смолы  асфальтены  карбоиды  карбены.

Битумные лаки используются для получения водостойких и электроизоляционных покрытий: в судо- и машиностроении, в строительстве.