6.8. Сиккативы

Сиккативы – это вещества, инициирующие реакции полимеризации ненасыщенных пленкообразователей в процессе формирования из них покрытий на воздухе. Известно, что масла 1 и 2 групп, нанесенные на подложку тонким слоем химически отверждаются в естественных условиях за 67 суток. Но в присутствии небольшого количества сиккатива процесс отверждения может закончиться за 68 часов. В качестве сиккативов используются соли, образованные металлами переменной валентности (Pb, Mn, Fe, Co и др.) и органическими кислотами. Сиккативы (2530%-ные растворы в уайт-спирите или в масле) вводят в лакокрасочные составы (масляные или модифицированные маслами) при их производстве или перенесением на подложку.

Сиккатив – инициатор окислительной полимеризации маслосодержащих пленкообразователей в том случае, когда он хорошо совмещается с ними, т.е. когда система гомогенна. С маслосодержащими пленкообразователями совместимы соли кислот растительных масел, кислот канифоли, нафтеновых и некоторых синтетических жирных кислот.

Соли масляных кислот – линолеаты; соли кислот канифоли – резинаты; нафтеновых кислот – нафтенаты. Они и являются наиболее употребимыми.

Получение сиккативов

Существует два способа получения сиккативов: «сухой» способ, по которому получают плавленые сиккативы, и «мокрый» способ, с помощью которого получают осажденные сиккативы.

Второй способ сложнее, но осажденные сиккативы по качеству превосходят плавленые, поэтому в настоящее время в основном производят осажденные сиккативы.

Сухой способ заключается в том, что окислы сиккативирующих металлов вводят либо в расплавленную канифоль, либо в нагретые нафтеновые или другие кислоты, либо прямо в нагретое растительное масло. В результате термообработки образуются соответствующие соли металлов – мыла. При получении свинцовых сиккативов применяют глет PbO или сурик Pb₃O_4, марганцевых – пиролюзит MnO₂ , кальциевых – известь СаО и т.д.

Недостаток сухого способа: частичная деструкция органических соединений при высоких температурах, следовательно, нарушение стехиометрических соотношений и появление примесей окислов металлов, ухудшение эффективности и цвета сиккатива. Кроме того, процесс получения плавленых сиккативов пожароопасен из-за трудности регулирования теплового режима и обильного пенообразования.

При мокром способе для получения осажденных сиккативов используют водорастворимые соли сиккативирующих металлов и масляных, нафтеновых или аблетиновых (составляющие канифоли) кислот. При смешении водных растворов таких солей происходит выделение сиккатива в виде нерастворимого в воде осадка. Среди осажденных сиккативов наиболее распространены нафтенаты и соли-сиккативы, содержащие смеси металлов. Они могут быть получены совместной обработкой исходной кислоты смесью растворимых солей соответствующих металлов или простым смешением готовых растворов сиккативов.

Выпускаются, в основном, «однометалльные» сиккативы, которые представляют собой раствор, например, нафтената кобальта в толуоле. Комбинируя однометалльные сиккативы, можно подбирать оптимальный состав смешанных сиккативов. Ряд зарубежных фирм выпускают раздельно нафтенаты кобальта, марганца и цинка с содержанием металла до 68%, а свинца до 1824%. Это дает экономию при перевозке, по производительности оборудования.

При сравнении качества плавленых и осажденных сиккативов предпочтение отдается осажденным сиккативам, хотя их получение более сложно. Но вследствие сохранения стехиометрических соотношений и отсутствия сильных термических воздействий они содержат большее количество активного металла и почти бесцветны, к тому же их производство непожароопасно. Сиккатив считается удовлетворительным по качеству и активности, если льняная олифа, содержащая 3,5% сиккатива, высыхает «от пыли» за 12 ч и полностью за 24 ч.

Механизм действия сиккативов.

При контакте масляных пленкообразователей с кислородом воздуха в них образуются гидроперекисные соединения, которые под действием сиккативирующих металлов, например кобальта, легко распадаются на свободный радикал и ион:

ROOH + Co²⁺  RO + OH^- + Co³⁺

Свободный радикал RO и начинает цепь дальнейших превращений масел, т.е. их оксиполимеризацию. Образовавшийся ион Со³⁺ может также взаимодействовать с гидроперекисью или исходным пленкообразователем:

ROOH + Co³⁺  ROO + Co²⁺ + H⁺

RH + Co³⁺  R + Co²⁺ + H⁺

Таким образом, в органической среде ион сиккативирующего металла участвует и в реакции окисления, и в реакции восстановления. Эти схемы отражают процесс окислительно-восстановительного инициирования:

гидроперекись

Ме²⁺  Ме³⁺ + R

Восстановитель

Роль восстановителя может выполнять пленкообразователь, в частности, исходное масло. Но лучше пользоваться дополнительно вводимыми восстановителями. Для этого применяют различные органические соединения, содержащие легкоокисляющиеся группы: глюкозу СН₂ОН (СНОН)₄СНО, бензоин С₆Н₅СНОНСОС₆Н₅, фуроин С₄Н₃ОСНОНСОС₄Н₃О и др.

Например, реакцию между фуроином и железным сиккативом (на стадии восстановления) можно представить следующим образом:

2Fe(OCOR)₃ + C₄H₃OCHOHCOC₄H₃O  2Fe(OCOR)₂ + 2RCOOH + C₄H₃OCOCOC₄H₃O

Таким образом, основной частью сиккатива, вызывающей инициирование роста цепи, является катион, а анион лишь обеспечивает растворение сиккатива в масле, т.е. гомогенизацию.

Скорость химического отверждения масел пропорциональна количеству введенного сиккатива и качеству сиккативирующего металла. Для каждого сиккатива существует некоторая оптимальная концентрация (в пересчете на металл), обычно выражаемая в процентах: для кобальтовых сиккативов – 0,13%, для марганцевых – 0,12%, для свинцовых – 0,45%. Добавление сиккатива сверх оптимального количества иногда приводит к обратному эффекту.

Оптимальные количества сиккативирующих металлов прямо пропорциональны их атомным массам, т.е. наблюдается эквиатомарность: чем выше атомная масса металла, тем больше оптимальная концентрация соответствующего сиккатива. По убывающей активности приготовленного на их основе сиккатива металлы можно расположить в следующий ряд:

Со  Mn  Pb  Ni  Cu  Fe  Cd  Cr  Zn  Ca  Mg

Металлы постоянной валентности Са, Zn, Mg, Ba и частично Pb часто относят к группе вспомогательных сиккативирующих металлов, которых вводят значительно больше первых (до 0,6%). Они активируют основные сиккативирующие металлы (Со, Mn и др.), повышают стабильность систем и обеспечивают равномерность отверждения пленки. Механизм их действия не установлен.

Лучшими инициаторами являются кобальтовые, марганцевые и свинцовые сиккативы, они и получили наибольшее распространение на практике. Металл сиккатива влияет не только на процесс образования, но и на качество защитной пленки. Так при применении кобальтовых сиккативов высыхание пленки начинается с поверхности: вначале образуется «кожица» и только потом отверждение распространяется на всю глубину пленки. При применении свинцового сиккатива процесс отверждения развивается равномерно, т.е. высыхание происходит по всей толщине пленки сразу. Марганцевые сиккативы по активности действия приближаются к кобальтовым. Сиккативы на основе железа эффективны только при нагревании, а на основе марганца – в отсутствие влаги. Поэтому на практике предпочитают пользоваться смесями сиккативирующих металлов Mn с Co, Mn с Pb и др.

Принципиальный недостаток сиккативов в том, что они продолжают действовать и после отверждения пленок, т.е. ускоряют их строение. Часто применяют своеобразные ингибиторы, подавляющие действие сиккативов. К таким ингибиторам относятся, в частности, некоторые сернистые соединения, которые можно вводить в масляные лакокрасочные системы на цеолитах. Для уменьшения действия остаточных сиккативов приготовляют сиккативы с использованием изотопов (например, Со, который обладает коротким периодом полураспада), способных переходить в последующем в неактивное состояние.