Глава 6 полимеризационные пленкообразователи

6.1. Полиуглеводороды

К этой группе пленкообразующих относятся карбоцепные полимеры: полиэтилен, полипропилен, галогенсодержащие полиолефины (поливинилхлорид, политетрафторэтилен, перхлорвинил и т.п.), полиакрилаты, каучуки, полимеры винилацетата, продукты их полимераналогичных превращений, инденкумароновые олигомеры и некоторые другие.

До недавнего времени удельная доля пленкообразующих на основе карбоцепных полимеров в лакокрасочной промышленности была невысокой. Сейчас разработаны новые типы лакокрасочных материалов на основе полиолефинов (водо-, органо- и аэродисперсий), а также принципиально новые методы нанесения покрытий, и это расширило возможности использования этих полимеров в качестве пленкообразующих.

Карбоцепные полимеры получают, в основном, полимеризацией непредельных мономеров. Механизм полимеризации (радикальный, ионный и ионно-координационный) оказывает существенное влияние на структуру и свойства получаемого полимера. Выбор способа проведения полимеризации определяется необходимостью получения полимера с заданными свойствами, а также химической структурой исходного мономера. Направленное изменение свойств карбоцепных полимеров достигается в результате реакций полимераналогичных превращений, представляющих собой один из способов химической модификации полимера.

Полиэтилен (ПЭ). Получают радикальной или ионно-координационной полимеризацией. Радикальную полимеризацию этилена осуществляют при 180200С и давлении 200300 МПа. Инициатор – молекулярный кислород. Образование активных свободных радикалов происходит по схеме

При этом должен образоваться линейный насыщенный полимер следующей формулы:

Однако жесткие условия процесса обуславливают высокую долю реакции передачи цепи, приводящей к образованию разветвленных макромолекул, содержащих некоторое число двойных связей.

Полиэтилен радикальной полимеризации «высокого давления» или «низкой плотности» имеет разветвленное строение, молекулярную массу 1900050000. Плотность 910930 кгм³, степень кристалличности не более 65%, температура плавления 105125С.

Полимеризация этилена по ионно-коодинационному механизму на катализаторах ЦиглераНатта идет при невысоком давлении (0,20,5 МПа) и температурах до 80С. Процесс осуществляют в среде углеводородов в присутствии каталитической системы, состоящей из TiCl₄ и AlCl₃. Полиэтилен образуется в виде очень мелкодисперсного порошка, набухающего в реакционной среде. Молекулярная масса до 310⁶, так как отсутствуют реакции обрыва цепи диспропорционированием, плотность 950960 кгм³.

Разработан также способ полимеризации этилена при среднем давлении (48Мпа), температуре 130170С в присутствии оксидов металлов переменной валентности, например оксидов хрома, нанесенных на алюмосиликат. По свойствам этот ПЭ сходен с ПЭ низкого давления.

В лакокрасочной промышленности ПЭ применяют для получения термопластичных покрытий. При комнатной температуре ПЭ не растворяется в органических растворителях, лишь при 70С он начинает набухать, а затем и растворяться в ароматических и хлорированных углеводородах. Однако при охлаждении ПЭ выпадает из них в виде порошка. Поэтому, как пленкообразователь ПЭ используют только для получения порошковых лакокрасочных материалов и органодисперсий.

Для получения порошковых материалов применяют ПЭ высокого давления. Из-за невысокой молекулярной массы и относительно низкой температуры плавления порошки ПЭ за счет сплавления частиц легко образуют сплошные покрытия в результате термообработки при 170180С. В состав композиций обязательно вводят термо- и светостабилизаторы (фенил--нафтиламин). Покрытия обладают хорошими физико-механическими, антикоррозионными и электроизоляционными свойствами.

Недостатокневысокая адгезия и повышенная склонность к растрескиванию при эксплуатации.

П олипропилен

Полимеризуется пропилен (Т_кип=-47,7С) по ионно-координационному механизму в растворе углеводородов (бензин или др.) при температуре 70100С и давлении 11,2 МПа. Катализатор – комплекс TiCl₃ с триэтилалюминием Al(C₂H₅)₃ или диэтилалюминийхлоридом Al(C₂H₅)₂Cl. В зависимости от условий проведения полимеризации (состав каталитической системы и мольное соотношение компонентов, температура, растворитель) можно получить полипропилен с молекулярной массой от 20000 до 500000 различной молекулярной структуры: атактический, изотактический, синдиотактический и стереоблочный. Изомеры различаются даже по внешнему виду: изотактический – порошок белого цвета; атактический – каучукоподобный продукт или высоковязкая жидкость, не кристаллизующаяся при охлаждении.

В лакокрасочной промышленности полипропилен применяют в качестве термопластичного пленкообразующего в порошковых материалах. Наилучшее качество покрытий достигается при использовании полипропилена с содержанием атактической фракции 814%. Атактическая фракция оказывает пластифицирующее влияние на полипропилен и значительно улучшает физико-механические свойства покрытий.

Полипропилен наносят на подложку, нагретую до 210250С. Окончательное формирование покрытия происходит при 170180С. Для получения покрытия с хорошими декоративными свойствами необходимо быстрое его охлаждение, например, в холодной воде (закалка). Свойства и области применения полипропиленовых покрытий аналогичны свойствам и областям применения полиэтиленовых покрытий. Среди полиолефинов полипропилен наиболее теплостойкий и наименее морозостойкий полимер.

Поливинилхлорид

Получают полимеризацией мономера в массе, эмульсии и суспензии. Наиболее часто применяются эмульсионный и суспензионный способы синтеза. Молекулярная масса суспензионного поливинилхлорида – 50000100000. Поскольку поливинилхлорид – хрупкий и неморозостойкий материал, без пластификаторов он не используется. Пластификаторы к поливинилхлориду добавляют в больших количествах – до 50% (иногда до 150% от массы полимера).

Пластификаторы – алкилфталаты, жидкие хлорированные углеводороды, эфиры фосфорной кислоты и др. Часто применяют эпоксидированные масла, являющиеся одновременно и стабилизаторами.

При производстве лакокрасочных материалов на основе поливинилхлорида особенно важное значение имеет правильный выбор пигментов. Соединения координационно-ненасыщенных металлов, относящихся к переходной группе (например, цинк и кадмий), нельзя использовать в качестве пигментов, так как они ускоряют дегидрохлорирование полимера. Весьма эффективны соединения металлов, являющиеся стабилизаторами поливинилхлорида, – основные соли и оксиды свинца, соединения бария, кальция и стронция.

Для получения лакокрасочных покрытий обычно применяют поливинилхлоридные порошковые краски, пластизоли и органозоли. Формирование пленок из этих материалов происходит в результате физических процессов при температурах 150С. Покрытия обладают высокой механической прочностью и атмосферостойкостью. Они используются для защиты металлов.

Для улучшения свойств полихлорвиниловых покрытий часто осуществляют сополимеризацию с другими мономерами (винилацетат, винилиденхлорид, малеиновый ангидрид).

Введение гидроксильных групп в состав сополимеров (омыление сополимеров винилхлорида с винилацетатом) приводит к улучшению их адгезии. Кроме того, дает возможность получать на их основе в сочетании с полиизоцианатами, карбамидо-, меламино- и фенолоформальдегидными олигомерами термореактивные покрытия с повышенными показателями прочностных и защитных свойств.

Политетрафторэтилен

Обладает уникальными свойствами – исключительно высокой термо- и химической стойкостью. Химическая стойкость обусловлена высокой прочностью связи СF (486 кДжмоль – наибольшее из всех известных в органической химии значений энергии связи углерода с различными элементами). В то же время размеры атомов фтора (сумма радиусов двух атомов фтора равна длине связи СС) и их спиральное расположение делают недоступными для атаки химическими реагентами связи С-С.

Политетрафторэтилен обладает очень высокой термостабильностью  начинает разлагаться выше 425С, при комнатной температуре не горит даже в среде кислорода. В широком диапазоне температур не изменяются диэлектрические характеристики этого полимера (диэлектрическая постоянная и тангенс угла диэлектрических потерь).

Для достижения оптимальных эксплуатационных характеристик необходимо использовать политетрафторэтилен с максимально большой молекулярной массой и низкой степенью кристалличности. Степень кристалличности можно регулировать в процессе формирования лакокрасочных покрытий.

В лакокрасочной промышленности применяют в основном политетрафторэтилен, полученный эмульсионной полимеризацией в присутствии водорастворимых инициаторов, эмульгаторов и стабилизаторов. При создании покрытий политетрафторэтилен используют обычно в виде водных дисперсий с размером частиц 0,060,4 мкм, в которые для стабилизации и улучшения смачивания вводят 912% (от массы полимера) поверхностно-активных веществ. Содержание полимера в дисперсиях составляет не менее 50%. После нанесения дисперсии полимера на поверхность и испарения жидкой фазы проводят термообработку покрытия (при 360С), в процессе чего происходит спекание частиц и образование сплошной пленки. В результате термообработки повышаются и механические свойства покрытия, так как обычно она сопровождается снижением степени кристалличности политетрафторэтилена.

На основе политетрафторэтилена получают и порошковые материалы. Для этого используют политетрафторэтилен с пониженной степенью кристалличности. Порошки наносят методами газоплазменного напыления, распыления в электрическом поле высокого напряжения и в кипящем слое. Покрытия на основе политетрафторэтилена успешно применяются в тех случаях, где требуется высокая термо- и химическая стойкость наряду с хорошими диэлектрическими свойствами.

Недостатки: низкая адгезия, обусловленная высокой химической инертностью, а также хладотекучесть, т.е. способность легко деформироваться даже при комнатной температуре под действием небольших механических нагрузок. Эти недостатки в ряде случаев ограничивают применение этого ценного полимера.