5.13.1. Блокированные изоцианаты

Блокированные изоцианаты образуются при взаимодействии изоцианатов с различными блокирующими агентами: (R`OH) – фенолами, -капролактамом и т.д.

RNCO + R`OH  RNHCOOR`

При растворении блокированных изоцианатов в растворе гидроксилсодержащего олигомера получается материал, стабильный при комнатной температуре и отверждающийся при нагревании.

В процессе высокотемпературного (100С) отверждения выделяется блокирующий агент, и изоцианат реагирует с гидроксилсодержащим олигомером с образованием уретановых связей. Температура зависит от характера заместителя в изоцианате R и блокирующем агенте R`.

Блокированные ароматические изоцианаты (R=Ar) имеют температуру «деблокировки» ниже, чем у алифатических. В качестве блокированных изоцианатов используют преполимеры на основе сложных олигоэфиров и тримеры 2,4-толуилендиизоцианата, в которых изоцианатные группы блокированы фенолом. Исходное сырье для их получения – продукт взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата и фенола в мольном соотношении (11) – монофенилуретан:

В этом продукте одна изоцианатная группа блокирована.

Образование блокированного преполимера или тримера толуилендиизоцианата происходит при участии свободной изоцианатной группы монофенилуретана:

Или:

катализатор

Полиуретановые лакокрасочные материалы на основе блокированных фенолом изоцианатов отверждают при 150180С. Такие материалы используют в электротехнической промышленности (эмалирование проводов, пропитка обмоток электродвигателей и др.).

5.13.2. Полиэфируретаны

Сложные олигоэфиры, применяемые в сочетании с изоцианатами, получают взаимодействием небольшого избытка этиленгликоля или глицерина с алифатическими двухосновными кислотами или фталевым ангидридом. Свойства олигоэфиров регулируют изменением молекулярной массы, разветвленности и содержания гидроксильных групп.

Среди мономерных ди- и триизоцианатов, способных взаимодействовать с олигоэфирами, наиболее часто используют 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианаты (обычно их смеси):

Группа –N=C=O в пара-положении в 78 раз активнее, чем изоцианатная группа в орто-положении. Применяется также 4,4,4-триизоцианат-трифенилметан.

Его используют в виде 20%-ного раствора в метилен или этиленхлориде. Применяют также 1,6-гексаметилендиизоцианат и др.

Комбинации ди- и полиизоцианатов с гидроксилсодержащими олигоэфирами применяют для создания двухупаковочных лакокрасочных материалов (лаков). После смешения лаки имеют ограниченный срок годности (68 ч), так как в них начинается процесс поликонденсации, заканчивающийся на подложке образованием пространственного полимера. Но в последние годы разработаны и одноупаковочные лаки.

Лаки, отверждаемые влагой воздуха, – это концентрированные растворы в органических растворителях конденсатов ди- или полиолов с диизоцианатами в соотношении NCOOH=21, которые содержат уретановые связи и свободные изоцианатные группы. В тонких пленках под действием влаги воздуха (после испарения растворителя) происходит превращение ди- и триизоцианата в пространственный полимер:

Диизоцианаты для лаков этого типа получают на основе моноглицерида касторового масла:

Такой продукт выпускается в виде 70%-ного толуольного раствора и используется как одноупаковочный паркетный лак.