1  Конденсатор; 2  автоматические порционные весы; 3  объемный мерник;

4  Весовой мерник; 5  вакуум-приемник; 6  реактор с электроиндукционным обогревом; 7  обогреваемый приемник расплава олигомера; 8  барабан-кристаллизатор; 9  приемный бункер

После отгонки толуола в реактор вводят дигидроксидифенилпропан, катализатор (триэтаноламин) и ведут «сплавление», осуществляя контроль по температуре размягчения продукта реакции. По окончании процесса олигомер сливают через обогреваемый приемник 7 на барабан-кристаллизатор 8, с которого он ссыпается в приемный бункер 9 и направляется на фасовку.

Техника безопасности при производстве эпоксидных полимеров и защита окружающей среды

Исходные вещества, применяемые для получения эпоксидных полимеров, сами олигомеры и полимеры обладают различной степенью токсичности и оказывают вредное воздействие на организм человека.

Синтез эпоксидных олигомеров проводят в аппаратах, обеспечивающих безопасное ведение процесса.

Заливку, склеивание, пропитку и механическую обработку отвержденных изделий следует проводить в специальных местах, оборудованных местной вытяжной вентиляцией, термообработку изделий и сушку пропитанных тканей  в термошкафах под вытяжкой.

Эпихлоргидрин  легковоспламеняющаяся жидкость со слабым запахом спирта  представляет собой высокотоксичное соединение, обладающее сильным раздражающим действием. Проникая через дыхательные пути и кожу, он вызывает головокружение и тошноту, слезотечение, а при вдыхании — отравление с тяжелыми последствиями. При попадании на кожу эпихлоргидрин вызывает кожные заболевания. Все работы с ним надлежит производить в резиновых перчатках, противогазе марки А и резиновом фартуке. При попадании на кожный покров его следует смыть теплой водой с мылом и протереть кожу спиртом. В замкнутом объеме смесь паров эпихлоргидрина с воздухом взрывается при температурах от 21 до 60С. Концентрация паров эпихлоргидрина в помещении не должна превышать 10^6 кг/м³.

Дифенилолпропан  сильно пылящее кристаллическое вещество  раздражающе действует на кожу и слизистые оболочки носа и глаз, и поэтому все работы с ним надо производить в очках и респираторе или в противогазе и спецодежде. Следует избегать распыления дифенилолпропана. Уборка помещения должна проводиться влажной тряпкой. После работы обязательно следует принять душ.

Амины возбуждающе действуют на нервную систему; они могут также вызывать образование опухолей. Предельно допустимая концентрация аминов в воздухе 210^6 кг/м³.

При длительном воздействии на человека паров ангидридов карбоновых кислот содержание гемоглобина и число лейкоцитов в крови уменьшается. Предельно допустимая концентрация ангидрида в воздухе рабочих помещений не должна превышать 10^6 кг/м³.

Таким образом, при работе с эпоксидными полимерами необходимо применять специальные защитные средства, пользоваться резиновыми перчатками или специальными защитными смазками. Исходные продукты следует хранить в закрытой таре.

5.12.6. Лакокрасочные материалы на основе эпоксидных олигомеров

На основе эпоксидных олигомеров и применяемых отвердителей создано большое количество лакокрасочных материалов различного назначения. Эти материалы классифицируют:

1) по типу эпоксидного связующего и отвердителя;

2) по температурным условиям отверждения;

3) по признаку преимущественного назначения материала;

4) по виду дисперсионной среды.

В зависимости от температурных условий отверждения различают материалы холодного и горячего отверждения. К первым относятся эпоксидные композиции, отверждаемые алифатическими полиаминами, кислотами и основаниями Льюиса, изоцианатами, а также эпоксиэфирами. Ко вторым – композиции, отверждаемые ангидридами, феноло-, карбамидо- и меламиноформальдегидными олигомерами и др.

Лакокрасочные материалы на основе эпоксидных олигомеров применяют для получения ответственных покрытий различного назначения  химически стойких, водостойких, электроизоляционных и теплостойких покрытий. Их характеризует высокая адгезия к металлическим и неметаллическим поверхностям, стойкость к действию воды, щелочей, кислот, ионизирующих излучений, малая пористость, незначительная влагопоглощаемость и высокие диэлектрические показатели.

Наиболее применяемы растворы эпоксидных олигомеров в органических растворителях. Растворители – простые эфиры гликолей (этилцеллозольв), ароматические углеводороды, кетоны, спирты. Выбор органических растворителей специфичен для каждой конкретной системы эпоксидный олигомер – отвердитель. Например, эпоксидно-аминные системы растворяют, как правило, в смеси растворителей из спиртов (н-бутиловый, диацетоновый), кетонов (ацетон, метилизобутилкетон, метилэтилкетон, циклогексанон), ароматических углеводородов (толуол, ксилол) и целлозольвов. Растворители для эпоксидно-изоцианатных композиций не должны содержать спиртов. Эти композиции растворяют чаще всего в кетонах. Эпоксиэфиры растворяют в ксилоле и уайт-спирите.

К новым материалам на основе эпоксидных олигомеров относятся порошки, системы без растворителей, а также водоразбавляемые и воднодисперсионные материалы.

Порошковые материалы – это одноупаковочные системы, отверждаемые при повышенных температурах (150220С). Покрытия из них обладают высокой адгезией, термостойкостью до 200С, химической стойкостью, хорошими декоративными свойствами.

В состав эпоксидной порошковой композиции входят эпоксидный олигомер, отвердитель, пигменты, наполнители, поверхностно-активные вещества, тиксотропные добавки и др. Такие смеси должны обладать высокой жизнеспособностью и не агломерироваться при хранении, но достаточно быстро отверждаться при 150200С. Эти специфические характеристики системы обуславливают определенные требования к подбору компонентов. В качестве эпоксидного пленкообразующего чаще всего используют эпоксидные диановые олигомеры с молекулярной массой 14002500 и температурой размягчения 7590С. Для обеспечения высокой жизнеспособности отвердитель должен быть инертным по отношению к эпоксидному олигомеру при комнатной температуре и иметь высокую реакционную способность при температуре пленкообразования. Он может быть твердым или жидким.

Наиболее широко применяется в качестве отвердителя дициандиамид. Его реакционная способность низка до 100130С, поэтому порошковые системы в его присутствии стабильны при хранении. При 200С отверждение происходит за 30 мин. Но при такой температуре покрытия темнеют. Для снижения температуры отверждения используют ускорители, в том числе третичные амины.

Недостаток дициандиамида – его трудно растворить или равномерно диспергировать в эпоксидных олигомерах.

Более высокой реакционной способностью, чем дициандиамид, обладает комплекс трифторида бора с амином, например с бензиламином BF₃NH₂CH₂C₆H₅. Его Т_{распада}=110С. Процесс отверждения протекает при 150С. Порошковые системы с этим отвердителем стабильны при хранении.

Из ароматических аминов чаще используют 4,4-диаминодифенилметан. Покрытия, отвержденные диаминодифенилметаном, отличаются прекрасной химической и механической стойкостью. Но стабильность порошковых систем очень низкая. Это объясняется высокой активностью аминных отвердителей.

Для отверждения порошковых эпоксидных систем используют также ароматические ангидриды и их аддукты с гликолями. Отверждение таких покрытий проводят при температурах 200230С.

Эпоксидные порошковые краски готовят методами сплавления и сухого смешения. Выбор метода определяется молекулярной массой олигомера и типом отвердителя. Сплавление применяют при использовании эпоксидных олигомеров с высокой молекулярной массой и отвердителей с низкой реакционной способностью. При этом все компоненты плавятся и перемешиваются при температуре более низкой, чем температура, при которой проводят отверждение. Метод сухого смешения используется для высокореакционноспособных отвердителей (ангидриды карбоновых кислот, ароматические амины). При этом эпоксидный олигомер плавится и перемешивается со всеми компонентами, кроме отвердителя. Расплав охлаждается, измельчается и затем перемешивается на холоде с отвердителем.

Порошковые эпоксидные материалы используются для защиты химического оборудования, различной радио- и электротехнической аппаратуры, трубопроводов и т.д.

Эпоксидные лакокрасочные материалы без растворителей используют в основном для получения защитных покрытий, отверждаемых без нагревания. Эти системы обладают повышенной скоростью отверждения по сравнению с системами растворного типа. С ними можно работать в закрытых помещениях и получать непористые однослойные покрытия с толщиной до 200 мкм, что обуславливает эффективную защиту металла от коррозии.

Критериями выбора компонентов эпоксидных систем без растворителей являются низкая вязкость и высокая реакционная способность как эпоксидного пленкообразующего, так и отвердителя. Для этого используют низкомолекулярные диановые эпоксидные олигомеры с низкой вязкостью. Для понижения вязкости иногда диановые эпоксиды комбинируют с алифатическими эпоксидными олигомерами, полученными из двухатомных спиртов. Но введение алифатических олигомеров приводит к уменьшению водостойкости покрытий.

Можно использовать также смесь эпоксидно-диановых и эпоксидно-новолачных олигомеров (их количество не должно превышать 515% для предотвращения хрупкости покрытий). Такие композиции очень реакционноспособны и образуют покрытия с высокой химической стойкостью.

Для отверждения эпоксидных систем без растворителей применяют обычно низковязкие аминные отвердители, работающие в области невысоких температур. К таким отвердителям относятся алифатические полиамины и олигоамидоамины. Твердые отвердители можно использовать в том случае, если они образуют жидкие эвтектические смеси с другими компонентами, например ускорителями отверждения. Твердый отвердитель с высокой реакционной способностью можно вводить также в виде тонкодисперсного порошка вместе с наполнителями или пигментами. Например, раствор ароматического амина 4,4-диаминодифенилметана в феноле или гликолях используют в системах без растворителей при низких температурах отверждения вплоть до 0С.

Для снижения вязкости эпоксидных систем без летучих растворителей в их состав вводят реакционноспособные растворители – монофункциональные эпоксидные мономеры с высокой температурой кипения, например:

Фенилглицидиловый эфир

Б утилглицидиловый эфир

Аллилглицидиловый эфир

Г лицидилметакрилат

Монооксид винилциклогексена

Глицидиловые эфиры -разветвленных жирных кислот:

Эти монофункциональные эпоксидные мономеры значительно уменьшают вязкость системы. Но такие соединения нельзя вводить в большом количестве, поскольку они являются агентами, обрывающими цепь, понижают функциональность системы и частоту сшивки.

Э тих недостатков лишены низковязкие бифункциональные эпоксидные олигомеры и мономеры. К низковязким эпоксидным олигомерам относятся продукты эпоксидирования алифатических спиртов, которые уже были рассмотрены ранее. Примером низковязких мономерных диэпоксидов может служить диоксид винилциклогексена

и диглицидиланилин

Эпоксидные системы без растворителей используются в условиях их жесткой эксплуатации: в судостроении для покрытий подводных частей судов, подводных лодок и гидросооружений; в нефтеперерабатывающей, нефтедобывающей и химической промышленности для защиты оборудования, металлических конструкций, стальных и бетонных резервуаров, труб и магистральных трубопроводов; в пищевой промышленности; в автомобилестроении и авиации.

Водоразбавляемые материалы в настоящее время готовят на основе водоразбавляемых эпоксиэфиров. Их отверждение происходит за счет окислительной полимеризации по двойным связям жирнокислотных остатков в присутствии сиккативов. Отверждение проводят обычно при повышенных температурах (130С). Такие материалы используют в качестве грунтов различного назначения.

Воднодисперсионные материалы получают путем эмульгирования раствора эпоксидного олигомера в воде. Для создания дисперсионных материалов используют органорастворимые эпоксиэфиры или диановые олигомеры с молекулярной массой до 1000. При приготовлении дисперсий диановых олигомеров раствор олигомера и полиаминного отвердителя (чаще олигоамидоамина) в виде уксуснокислой соли диспергируют в воде. Получение таких дисперсий возможно в отсутствие эмульгаторов, и потому они называются самоэмульгирующимися. Отверждение покрытий на основе таких дисперсий может происходить как при комнатной, так и при повышенной температуре. Их жизнеспособность составляет до 12ч.

Дисперсии эпоксиэфиров готовят эмульгированием их ксилольных растворов в воде в присутствии эмульгаторов (соли жирных кислот растительных масел или карбоксиметилцеллюлозы). Их отверждают в присутствии сиккативов. Материалы на основе таких дисперсий образуют покрытия с хорошей адгезией и высокой твердостью. Они используются для грунтования металлов и внутренней отделки жилых помещений. Следует отметить, что покрытия на основе самоэмульгирующихся дисперсий характеризуются лучшей водостойкостью из-за отсутствия в них эмульгаторов. По своим свойствам они не уступают покрытиям, формируемым из растворных эпоксидно-полиамидных систем.