5.12.2. Циклоалифатические эпоксидные олигомеры

Циклоалифатические эпоксидные соединения отличаются от классических олигомеров на основе дифенилолпропана как строением, так и методом получения. В неотвержденном состоянии они представляют собой низкомолекулярные индивидуальные соединения с двумя и более оксидными циклами, которые под влиянием ангидридов дикарбоновых кислот переходят в неплавкое и нерастворимое состояние, образуя сшитые полимеры с высокой, тепло- и дугостойкостью, стойкостью к действию ультрафиолетовых лучей.

Сырьем для получения таких полимеров служат различные ненасыщенные циклоалифатические соединения, содержащие две или более олефиновых связей. Эпоксидные группы вводят путем электрофильного окисления, для чего используют в основном органические надкислоты.

Простейшим представителем таких соединений является дициклопентадиен, эпоксидированный надуксусной кислотой:

Диэпоксид дициклопентадиена  кристаллический продукт с Т_пл=183С и содержанием эпоксидных групп 4852%.

Ц иклоолефины получаются через аддукты по реакции ДильсаАльдера. В качестве диена чаще всего используют бутадиен, а диенофила  ненасыщенные соединения (кротоновый альдегид, акролеин):

150-200С

диен диенофил тетрагидробензальдегид

Здесь RH или алкил.

На основе тетрагидробензальдегида в присутствии триизопропилата аммония по реакции Тищенко получают диолефин, который после эпоксидирования надуксусной кислотой образует циклоалифатические диэпоксиды, содержащие ацетальные или сложноэфирные группы типа

Циклоалифатические соединения  вязкие жидкости, которые могут быть использованы для растворения олигомеров на основе дифенилолпропана или в качестве активных разбавителей. Отверждение ангидридами проводят при нагревании до 170210С.

Недостатком циклоалифатических пленкообразующих является их повышенная хрупкость, которую устраняют путем модификации каучуками.

5.12.3. Алифатические эпоксидные олигомеры

Алифатические эпоксидные олигомеры представляют собой глицидиловые эфиры гликолей и многоатомных спиртов.

Сырьем служат этиленгликоль, ди- и триэтиленгликоль, глицерин, триэтаноламин, эпихлоргидрин.

При получении этих олигомеров на первой стадии образуются хлоргидриновые эфиры:

На второй стадии происходит дегидрохлорирование с образованием эпоксидной группы:

Э та группа с одинаковой скоростью может взаимодействовать как с исходным спиртом, так и с гидроксильной группой хлоргидринового эфира, приводя к образованию разветвленного олигомера с высоким содержанием неомыленного хлора:

В промышленности алифатические олигомеры получают одностадийным методом в присутствии катализатора  твердой щелочи или ее концентрированного (50%-ного) водного раствора  при пятикратном избытке эпихлоргидрина для подавления вторичных процессов. При этом резко снижается количество воды в реакционной системе и уменьшается гидролиз эпоксидных групп. Температура реакции 80100С.

Алифатические эпоксиолигомеры представляют собой низковязкие жидкости с высоким содержанием эпоксидных групп. Они используются для снижения вязкости пленкообразующих эпоксидных композиций и придания им эластичных свойств.