Отверждение дикарбоновыми кислотами и их ангидридами

Для отверждения эпоксидных олигомеров часто используют ангидриды дикарбоновых кислот. Ангидриды, взаимодействуя с гидроксильными группами макромолекул, образуют сложноэфирную связь. При этом возникает свободная карбоксильная группа, которая содержит подвижный атом водорода, способный реагировать с эпоксидной группой, образуя новую гидроксильную группу. В качестве отвердителей можно использовать также дикарбоновые кислоты и олигоэфиры с концевыми карбоксильными группами. Наибольшее применение нашли циклические ангидриды карбоновых кислот, особенно для отверждения циклоалифатических соединений, а также для получения порошковых материалов.

Для отверждения эпоксидных олигомеров можно использовать ароматические, алициклические и линейные алифатические ангидриды.

На первой стадии происходит взаимодействие эпоксидных олигомеров с ангидридами кислот по гидроксильным группам олигомера с раскрытием ангидридного цикла:

Н а второй стадии кислота или карбоксилсодержащий продукт реагирует с эпоксигруппами:

Появившаяся гидроксильная группа реагирует со следующей молекулой ангидрида, и таким образом происходит наращивание цепи.

Присутствие в олигомере небольших количеств (0,11,0%) воды, спиртов, фенолов, третичных аминов ускоряет реакцию. Для полного отверждения эпоксидных олигомеров на один эпоксидный эквивалент олигомера должно приходиться 0,85моля ангидрида. Отверждение проводят при 150200°С в течение 1018 ч.

Каталитическое отверждение

Отверждение эпоксидных олигомеров в присутствии каталитически действующих отвердителей происходит по механизму ионной или ионно-координационной полимеризации, что обусловлено высокой напряженностью -оксидных циклов. В качестве катализаторов при катионной полимеризации применяются кислоты Льюиса (ВFз, SnCl₄ и др.). Широко используются также комплексы трифторида бора, например ВFзО(C₂H₅)₂. Такие комплексы, содержащие свободные орбитали в наружной оболочке атома металла, присоединяются к атому кислорода, обладающему повышенной электронной плотностью, и вызывают полимеризацию эпоксиолигомеров по ионно-координационному механизму:

и т. д.

Основным достоинством катионной полимеризации является высокая скорость процесса даже при низких температурах, что позволяет создавать каталитически действующие отверждающие системы высокой активности.

Анионная полимеризация -оксидных циклов больше поддается регулированию. Она инициируется гидроксидами и алкоголятами щелочных металлов, третичными аминами.

Из отвердителей каталитического действия наибольшее применение нашли третичные амины:

и т.д.

Выбор промышленных отвердителей типа третичных аминов ограничен их высокой токсичностью и летучестью. В отечественной практике широко применяются триэтаноламин, 2,4-трис-(диметиламинометил)фенол.

.

5.12.1. Свойства и применение эпоксидных олигомеров

Эпоксидные олигомеры используются не только в лакокрасочном производстве, но и в других отраслях народного хозяйства, что обусловлено сочетанием несложной технологии переработки с высокими физико-механическими, диэлектрическими показателями, теплостойкостью и адгезией к различным материалам, стойкостью ко многим агрессивным средам, а также способностью отверждаться при атмосферном давлении с малой усадкой.

Эпоксидные олигомеры широко применяются как высокопрочные конструкционные материалы в ракетной и космической технике, авиации, судо- и машиностроении. В качестве электроизоляционных и герметизирующих материалов они используются в радиоэлектронике, приборостроении, электротехнике. Очень эффективно применение эпоксидных композиций для изготовления технологической оснастки, в качестве изоляционных и антифрикционных покрытий, связующих для полимербетонов и т.д.

Благодаря хорошей адгезии к стеклу, керамике, дереву, пластмассам, металлам эпоксидные полимеры пригодны для изготовления клеев. Клеевые швы устойчивы к действию воды, неполярных растворителей, кислот и щелочей и характеризуются высокой механической прочностью.

Пленки из эпоксидных полимеров отличаются высокой механической прочностью, химической стойкостью и стойкостью к атмосферным воздействиям.

Эпоксидные полимеры  хорошие связующие для стеклопластиков. Они обладают высокой смачивающей способностью, хорошей адгезией, химической стойкостью, малым водопоглощением и высокими электроизоляционными показателями.

Большое распространение получили газонаполненные материалы на основе эпоксидных полимеров, а также эпоксидно-новолачные пенопласты. Низкая теплопроводность и звукопроницаемость, хорошие диэлектрические свойства и высокая адгезия пенопластов дают возможность использовать их как изолирующие материалы различного назначения.

Эпоксидные олигомеры применяются в качестве стабилизаторов при переработке поливинилхлорида, так как эпоксидные соединения являются идеальными акцепторами хлористого водорода: они легко присоединяют хлористый водород, образуя стабильные продукты  хлоргидрины, которые не влияют на свойства стабилизированного материала.

На основе эпоксидных полимеров изготовляют компаунды горячего и холодного отверждения. Компаунды  это эпоксидные полимеры, модифицированные пластификаторами, ненасыщенными полиэфирами, мономерами, жидкими каучуками и другими соединениями. Компаунды можно использовать с наполнителями и без них. Ненаполненные эпоксидные полимеры хрупки. В ряде случаев, например при наложении электрической изоляции, решающее значение имеет химическая инертность. Высокие показатели свойств наполненных эпоксидных полимеров сохраняются в течение продолжительного времени. При введении наполнителя существенно понижается стоимость композиции. В зависимости от степени наполнения свойства компаунда изменяются в широких пределах. Механические и электрические характеристики компаундов ухудшаются под влиянием длительного воздействия воды, газов и т. д.

При выборе наполнителя для композиций на основе эпоксидных полимеров большое значение имеют свойства самих наполнителей, в качестве которых применяют минеральные и органические вещества. Наиболее широко используются такие мелкодисперсные наполнители, как тальк, кварцевая, фарфоровая, слюдяная мука, измельченное стекло, кизельгур, маршалит, цемент, асбест, диоксид титана, виброизмельченный кокс, металлические порошки, древесная мука и др. Тонкодисперсные наполнители, которые можно вводить в количестве до 100% от массы полимера, улучшают механическую прочность полимеров и повышают стабильность их свойств.

Значительный интерес представляет модификация эпоксидных олигомеров термопластами (полиацеталями, полиолефинами, поливиниловым спиртом, фторопластами, каучуками). Такие модифицированные эпоксидные композиции обладают комплексом ценных свойств.

Ниже приведены показатели основных физико-механических свойств эпоксидных полимеров (табл. 6)

Таблица 6. Основные физико-механические свойства эпоксидных полимеров

	Параметры	Отверждение аминами	Отверждение ангидридами
Теплостойкость, С по Вика по Мартенсу Диэлектрическая проницаемость при 106 Гц Тангенс угла диэлектрических потерь при 106 Гц Удельное электрическое сопротивление, Ом: поверхностное, объемное, Электрическая прочность, кВмм Плотность, кгм3 Разрушающее напряжение, Мпа: при растяжении при изгибе при сжатии Относительное удлинение при разрыве, % Ударная вязкость, кДжм2 Твердость по Бринеллю, МПа Водопоглощение, %		5060 60 3,94,2 0,050,1  21014 1516 12001250 4365 80110 150230 12 58 110120 0,05	120130 100120 4,04,3 0,010,02 10111012 1013 1516 12001250 4575 100150 120150 23 1518 120150 0,03