
- •Э. Т. Крутько
- •Пленкообразующих веществ
- •Предисловие
- •Введение
- •Часть первая теоретические основы химической технологии пленкообразующих
- •Глава 1. Молекулярная структура и основные свойства пленкообразующих веществ
- •Надмолекулярные структуры
- •Глава 2. Реакции образования пленкообразующих полимеров
- •2.1. Радикальная полимеризация
- •1 Без добавок; 2 0,1% бензохинона (ингибитор); 3 0,2% нитробензола (ингибитор); 4 0,5% нитробензола (замедлитель)
- •2.2. Ионная полимеризация
- •2.3. Стереоспецифическая полимеризация
- •2.4. Сополимеризация
- •2.5. Ступенчатая полимеризация и поликонденсация
- •2.6. Молекулярная масса полимеров. Понятие о молекулярно-массовом распределении
- •2.7. Химические реакции полимеров и возможности химической модификации
- •2.8. Полимераналогичные и внутримолекулярные превращения
- •2.9. Межмолекулярные реакции полимеров. Образование сетчатых («сшитых») структур
- •Глава 3. Физические состояния пленкообразующих полимеров при нанесении покрытий
- •3.1. Агрегатные и фазовые состояния полимеров
- •Аморфное состояние
- •Кристаллическое состояние
- •3.2. Реология растворов и расплавов пленкообразователей
- •Влияние температуры на вязкость расплавов и растворов полимеров. Энергия активации вязкого течения
- •Энергия активации течения.
- •Методы измерения вязкостных свойств концентрированных растворов и расплавов полимеров. Структура концентрированных растворов и расплавов полимеров
- •Метод капиллярной вискозиметрии
- •Методы ротационной вискозиметрии
- •Метод падающего шарика
- •Метод сдвига параллельных плоскостей
- •3.3. Термомеханический метод изучения физических состояний пленкообразователей
- •1 Гибкая нить; 2 жесткая нить; 3 жесткая проволока
- •Глава 4. Теоретические основы пленкообразования
- •4.1. Общие сведения о пленкообразовании
- •4.2. Пленкообразование, осуществляемое без химических превращений
- •4.2.1. Формирование покрытий из растворов пленкообразующих Особенности свойств растворов полимеров
- •Химическое строение полимера и его способность к растворению
- •Характеристика процесса
- •I испарение из жидкой пленки, контролируемое поверхностными явлениями;
- •II испарение из сформировавшейся твердой пленки, определяемое диффузионными процессами в массе полимерного материала
- •Влияние условий пленкообразования на свойства покрытий
- •4.2.2. Формирование покрытий из водных дисперсий полимеров
- •Характеристика процесса
- •Условия пленкообразования
- •Свойства покрытий
- •4.2.З. Формирование покрытий из органодисперсий полимеров
- •4.2.4. Формирование покрытий из порошковых пленкообразователей
- •Характеристика процесса
- •4.3. Пленкообразование, осуществляемое в результате химических превращений
- •4.3 1. Полимеризация на поверхности субстрата Характеристика процесса
- •Способы проведения процесса
- •4.3.2. Поликонденсация на поверхности субстрата
- •4.4. Структурные превращения пленкообразователей в процессе формирования покрытий
- •Структура покрытий из аморфных полимеров
- •Структура покрытий из кристаллических полимеров
- •Надмолекулярная структура.
- •Часть вторая химико-технологические принципы получения и использования пленкообразующих веществ
- •Глава 5. Пленкообразующие поликонденсационного типа
- •5.1. Поли- и олигоэфирные пленкообразователи
- •5.2. Немодифицированные насыщенные полиэфиры
- •5.3.Модифицированные олигоэфиры
- •Олигоэфиры, модифицированные растительными маслами и их жирными кислотами
- •1, 2, 10 Теплообменники; 3, 18 конденсаторы; 4, 16 жидкостные счетчики;
- •5.3.1. Лакокрасочные материалы на основе органорастворимых алкидных олигомеров
- •5.3.2. Водоразбавляемые олигоэфиры
- •5.3.3. Олигоэфиры, модифицированные синтетическими жирными кислотами с линейной и -разветвленной цепью
- •5.3.4. Олигоэфиры, модифицированные бензойными кислотами
- •5.3.5. Олигоэфиры, модифицированные канифолью
- •5.4. Алкидно-стирольные олигоэфиры
- •5.5. Уралкиды
- •6 Обогреваемый весовой мерник; 8 вакуум-приемник; 9 – разделительный сосуд; 10 теплообменник; 11 реактор с электроиндукционным oбогревом;
- •15 Шестеренчатый насос; 16 – весы; 17 тapa
- •17, 18 Шестеренчатые насосы; 19 патронный фильтр
- •5.6. Ненасыщенные олигоэфиры
- •5.6.1.Олигоэфирмалеинаты
- •5.6.2. Олигоэфиракрилаты
- •5.6.3. Ненасыщенные олигоэфиры, отверждаемые
- •5.7. Расчет рецептур органорастворимых алкидов
- •5.8. Лакокрасочные материалы на основе олигоэфирмалеинатов и принципы их отверждения
- •5.9. Охрана окружающей среды при производстве олигоэфиров
- •5.10. Феноло- и аминоальдегидные пленкообразователи
- •5.10.1 Фенолформальдегидные пленкообразователи
- •Поликонденсация фенола с формальдегидом при кислотном катализе (новолаки)
- •Новолачные олигомеры
- •Поликонденсация фенола с формальдегидом при основном катализе. Резолы
- •Резольные олигомеры
- •5.10.2. Модифицированные фенолоформальдегидные олигомеры
- •5.10.3. Полимеры на основе формальдегида и гомологов фенола
- •5.10.4. Полимеры на основе фенолов и других альдегидов
- •Фенолофурфурольные олигомеры
- •5.10.5. Совмещенные полимеры
- •5.10.6. Резорциноформальдегидные полимеры
- •5.10.7. Технология производства новолачных и резольных олигомеров
- •1 Объемный мерник; 2 автоматические порционные весы; 3, 4 весовые мерники; 5, 13 жидкостные счетчики; 6, 7, 14 конденсаторы; 8 – реактор;
- •5.10.8. Аминоальдегидные пленкообразователи
- •Исходное сырье
- •Основные закономерности синтеза карбамидоформальдегидных олигомеров
- •Модифицированные карбамидоформальдегиды
- •Структура и свойства карбамидоформальдегидных олигомеров
- •Основные закономерности процесса синтеза меламиноформальдегидных олигомеров
- •5.10.9. Свойства и применение аминоформальдегидов
- •5.10.10. Технология получения аминоформальдегидных олигомеров
- •5.11. Циклогексаноновые и циклогексанонформальдегидные пленкообразователи
- •5.12. Пленкообразователи эпоксидного типа
- •Отверждение
- •Отверждение аминами
- •Отверждение дикарбоновыми кислотами и их ангидридами
- •Каталитическое отверждение
- •5.12.1. Свойства и применение эпоксидных олигомеров
- •5.12.2. Циклоалифатические эпоксидные олигомеры
- •5.12.3. Алифатические эпоксидные олигомеры
- •5.12.4. Эпоксидированные новолачные олигомеры
- •5.12.5. Технология производства эпоксидных олигомеров
- •1 Конденсатор; 2 автоматические порционные весы; 3 объемный мерник;
- •4 Весовой мерник; 5 вакуум-приемник; 6 реактор с электроиндукционным обогревом; 7 обогреваемый приемник расплава олигомера; 8 барабан-кристаллизатор; 9 приемный бункер
- •Техника безопасности при производстве эпоксидных полимеров и защита окружающей среды
- •5.12.6. Лакокрасочные материалы на основе эпоксидных олигомеров
- •5.13. Пленкообразователи полиуретанового типа
- •5.13.1. Блокированные изоцианаты
- •5.13.2. Полиэфируретаны
- •5.13.3. Лакокрасочные материалы на основе полиуретановых пленкообразователей
- •5.14. Элементоорганические пленкообразующие полимеры
- •Реакции образования и строение
- •24 Горизонтальный смеситель
- •5.14.1. Модифицированные кремнийорганические пленкообразователи. Реакции отверждения. Лакокрасочные материалы на основе модифицированных кремнийорганических пленкообразователей
- •5.15. Полиамиды
- •1, 2 Жидкостные счетчики; 3, 7 весовые мерники, 4 – объемный мерник;
- •5, 6, 8 Конденсаторы; 9 реактор с пароводяной рубашкой; 10, 13, 16 – вакуум-приемники; 11, 14 реакторы с электроиндукционным обогревом,
- •5.16. Поликарбонаты
- •5.17. Пентапласт
- •5.18. Полиимиды
- •Глава 6 полимеризационные пленкообразователи
- •6.1. Полиуглеводороды
- •6.2. Поливинилацетат и его производные
- •1, 2 Жидкостные счетчики; 3, 59, 17, 19 конденсаторы; 4 автоматические порционные весы; 10, 11 аппараты для растворения поливинилового спирта;
- •6.3. Пленкообразующие на основе акриловых полимеров
- •6.4. Пленкообразующие на основе диеновых полимеров и сополимеров, их особенности
- •6.5. Эфироцеллюлозные пленкообразователи
- •6.6. Пленкообразователи на основе растительных масел
- •Химические основы переработки масел
- •6.7. Сополимеризация масел с виниловыми мономерами
- •6.7.1. Малеинизированные и стиролизованные масла
- •6.7.2. Эпоксидированные масла
- •6.7.3. Дегидратация масел
- •6.7.4. Технологические схемы получения препарированных масел и олиф
- •31, 32 Аппараты для отделения жирных кислот
- •6.7.5. Механизм химического отверждения масляных пленкообразователей
- •6.8. Сиккативы
- •6.10. Природные пленкообразующие смолы
- •6.10. Мономеры и олигомеры для получения покрытий на подложке
- •Способы инициирования полимеризации на подложке
- •Глава 7. Старение полимеров под воздействием тепла и излучений
- •7.1. Понятие о «старении» полимеров
- •7.2. Термодеструкция и термическая стойкость полимеров
- •7.3. Деструкция полимеров под действием физических и механических факторов
- •Глава 8. Деструкция полимеров под воздействием кислорода и химических реагентов
- •8.1. Действие кислорода на полимеры. Окисление и окислительная деструкция
- •8.2. Деструкция полимеров под действием химических агентов
- •8.3. Принципы стабилизации полимеров в целях защиты их от старения
- •Оглавление
- •Химия и технология пленкообразующих веществ
- •220050. Минск, Свердлова, 13а.
Отверждение дикарбоновыми кислотами и их ангидридами
Для отверждения эпоксидных олигомеров часто используют ангидриды дикарбоновых кислот. Ангидриды, взаимодействуя с гидроксильными группами макромолекул, образуют сложноэфирную связь. При этом возникает свободная карбоксильная группа, которая содержит подвижный атом водорода, способный реагировать с эпоксидной группой, образуя новую гидроксильную группу. В качестве отвердителей можно использовать также дикарбоновые кислоты и олигоэфиры с концевыми карбоксильными группами. Наибольшее применение нашли циклические ангидриды карбоновых кислот, особенно для отверждения циклоалифатических соединений, а также для получения порошковых материалов.
Для отверждения эпоксидных олигомеров можно использовать ароматические, алициклические и линейные алифатические ангидриды.
На первой стадии происходит взаимодействие эпоксидных олигомеров с ангидридами кислот по гидроксильным группам олигомера с раскрытием ангидридного цикла:
Н
а
второй стадии кислота или карбоксилсодержащий
продукт реагирует с эпоксигруппами:
Появившаяся гидроксильная группа реагирует со следующей молекулой ангидрида, и таким образом происходит наращивание цепи.
Присутствие в олигомере небольших количеств (0,11,0%) воды, спиртов, фенолов, третичных аминов ускоряет реакцию. Для полного отверждения эпоксидных олигомеров на один эпоксидный эквивалент олигомера должно приходиться 0,85моля ангидрида. Отверждение проводят при 150200°С в течение 1018 ч.
Каталитическое отверждение
Отверждение эпоксидных олигомеров в присутствии каталитически действующих отвердителей происходит по механизму ионной или ионно-координационной полимеризации, что обусловлено высокой напряженностью -оксидных циклов. В качестве катализаторов при катионной полимеризации применяются кислоты Льюиса (ВFз, SnCl4 и др.). Широко используются также комплексы трифторида бора, например ВFзО(C2H5)2. Такие комплексы, содержащие свободные орбитали в наружной оболочке атома металла, присоединяются к атому кислорода, обладающему повышенной электронной плотностью, и вызывают полимеризацию эпоксиолигомеров по ионно-координационному механизму:
и т. д.
Основным достоинством катионной полимеризации является высокая скорость процесса даже при низких температурах, что позволяет создавать каталитически действующие отверждающие системы высокой активности.
Анионная полимеризация -оксидных циклов больше поддается регулированию. Она инициируется гидроксидами и алкоголятами щелочных металлов, третичными аминами.
Из отвердителей каталитического действия наибольшее применение нашли третичные амины:
и т.д.
Выбор промышленных отвердителей типа третичных аминов ограничен их высокой токсичностью и летучестью. В отечественной практике широко применяются триэтаноламин, 2,4-трис-(диметиламинометил)фенол.
.
5.12.1. Свойства и применение эпоксидных олигомеров
Эпоксидные олигомеры используются не только в лакокрасочном производстве, но и в других отраслях народного хозяйства, что обусловлено сочетанием несложной технологии переработки с высокими физико-механическими, диэлектрическими показателями, теплостойкостью и адгезией к различным материалам, стойкостью ко многим агрессивным средам, а также способностью отверждаться при атмосферном давлении с малой усадкой.
Эпоксидные олигомеры широко применяются как высокопрочные конструкционные материалы в ракетной и космической технике, авиации, судо- и машиностроении. В качестве электроизоляционных и герметизирующих материалов они используются в радиоэлектронике, приборостроении, электротехнике. Очень эффективно применение эпоксидных композиций для изготовления технологической оснастки, в качестве изоляционных и антифрикционных покрытий, связующих для полимербетонов и т.д.
Благодаря хорошей адгезии к стеклу, керамике, дереву, пластмассам, металлам эпоксидные полимеры пригодны для изготовления клеев. Клеевые швы устойчивы к действию воды, неполярных растворителей, кислот и щелочей и характеризуются высокой механической прочностью.
Пленки из эпоксидных полимеров отличаются высокой механической прочностью, химической стойкостью и стойкостью к атмосферным воздействиям.
Эпоксидные полимеры хорошие связующие для стеклопластиков. Они обладают высокой смачивающей способностью, хорошей адгезией, химической стойкостью, малым водопоглощением и высокими электроизоляционными показателями.
Большое распространение получили газонаполненные материалы на основе эпоксидных полимеров, а также эпоксидно-новолачные пенопласты. Низкая теплопроводность и звукопроницаемость, хорошие диэлектрические свойства и высокая адгезия пенопластов дают возможность использовать их как изолирующие материалы различного назначения.
Эпоксидные олигомеры применяются в качестве стабилизаторов при переработке поливинилхлорида, так как эпоксидные соединения являются идеальными акцепторами хлористого водорода: они легко присоединяют хлористый водород, образуя стабильные продукты хлоргидрины, которые не влияют на свойства стабилизированного материала.
На основе эпоксидных полимеров изготовляют компаунды горячего и холодного отверждения. Компаунды это эпоксидные полимеры, модифицированные пластификаторами, ненасыщенными полиэфирами, мономерами, жидкими каучуками и другими соединениями. Компаунды можно использовать с наполнителями и без них. Ненаполненные эпоксидные полимеры хрупки. В ряде случаев, например при наложении электрической изоляции, решающее значение имеет химическая инертность. Высокие показатели свойств наполненных эпоксидных полимеров сохраняются в течение продолжительного времени. При введении наполнителя существенно понижается стоимость композиции. В зависимости от степени наполнения свойства компаунда изменяются в широких пределах. Механические и электрические характеристики компаундов ухудшаются под влиянием длительного воздействия воды, газов и т. д.
При выборе наполнителя для композиций на основе эпоксидных полимеров большое значение имеют свойства самих наполнителей, в качестве которых применяют минеральные и органические вещества. Наиболее широко используются такие мелкодисперсные наполнители, как тальк, кварцевая, фарфоровая, слюдяная мука, измельченное стекло, кизельгур, маршалит, цемент, асбест, диоксид титана, виброизмельченный кокс, металлические порошки, древесная мука и др. Тонкодисперсные наполнители, которые можно вводить в количестве до 100% от массы полимера, улучшают механическую прочность полимеров и повышают стабильность их свойств.
Значительный интерес представляет модификация эпоксидных олигомеров термопластами (полиацеталями, полиолефинами, поливиниловым спиртом, фторопластами, каучуками). Такие модифицированные эпоксидные композиции обладают комплексом ценных свойств.
Ниже приведены показатели основных физико-механических свойств эпоксидных полимеров (табл. 6)
Таблица 6. Основные физико-механические свойства эпоксидных полимеров
|
Параметры |
Отверждение аминами |
Отверждение ангидридами |
---|---|---|---|
Теплостойкость, С по Вика по Мартенсу Диэлектрическая проницаемость при 106 Гц Тангенс угла диэлектрических потерь при 106 Гц Удельное электрическое сопротивление, Ом: поверхностное, объемное, Электрическая прочность, кВмм Плотность, кгм3 Разрушающее напряжение, Мпа: при растяжении при изгибе при сжатии Относительное удлинение при разрыве, % Ударная вязкость, кДжм2 Твердость по Бринеллю, МПа Водопоглощение, %
|
5060 60
3,94,2
0,050,1
21014 1516 12001250
4365 80110 150230
12 58 110120 0,05 |
120130 100120
4,04,3
0,010,02
10111012 1013 1516 12001250
4575 100150 120150
23 1518 120150 0,03 |