Основные закономерности процесса синтеза меламиноформальдегидных олигомеров

Поликонденсация меламина с формальдегидом состоит из серии последовательно-параллельных реакций: гидроксиметилирования меламина и последующей конденсации его метилольных производных.

Гидроксиметилирование меламина происходит по аминогруппам.

М еламин  амид циануровой кислоты (1,3,5-триамино-2,4,6-триазин);

Т_пл=351С

Присутствие трех реакционных центров в молекуле меламина обеспечивает присоединение к нему до шести молекул формальдегида с образованием гексаметилолмеламина:

Схема последовательно-параллельных реакций гидроксиметилирования меламина включает образование продуктов с различной степенью замещения. Все реакции в схеме равновесные и протекают с небольшим экзотермическим эффектом (Н=13кДжмоль формальдегида):

Константы равновесия реакций гидроксиметилирования меламина (t=48С; рН=9):

К_м,1=26,5 К_2,3=4,4 К_3,4=2,9 К_4,5=1,3

К_1,2=12,0 К_2,3=1,8 К_3,4=0,47 К_4,5=21,0

К_1,2=0,85 К_2,3=24,5 К_3,4=7,2 К_5,6=0,6

Уменьшение констант равновесия в ряду К_м,1; К_1,2; К_2,3; К_4,5; К_5,6 (соответственно 26,5; 12,0; 4,4; 2,9; 1,3 и 0,6) свидетельствует о затруднении гидроксиметилирования с увеличением степени замещения.

В результате гидроксиметилирования обычно образуется смесь продуктов с различным числом метилольных групп в молекуле. Состав смеси в значительной степени зависит от исходного соотношения формальдегида и меламина в реакционной системе.

При соотношении формальдегидмеламин равном 1 в реакционной массе остается значительное количество непрореагировавшего меламина (60%). При соотношении, равном 3, основные продукты – моно- и диметилольные производные меламина. При увеличении указанного соотношения исходных веществ до 57 в составе продуктов наряду с моно- и диметилольными производными появляется значительное количество три- и тетраметилольных производных. Гексаметилолмеламин обнаруживается в составе продуктов лишь при соотношении формальдегидмеламин10, но доля его остается невысокой; даже при увеличении этого соотношения до 30 гексаметилолмеламина образуется лишь около 12%.

Причиной значительного содержания в составе продуктов производных с невысокой степенью метилолирования являются низкие значения констант равновесия реакций гидроксиметилирования. Поэтому, чтобы получить продукты с достаточно большим числом метилольных групп в молекуле, необходим значительный избыток формальдегида. За счет значительного избытка формальдегида удается получать продукты реакции, не содержащие непрореагировавший меламин. Меламин полностью вступает в реакцию лишь при соотношении формальдегидмеламин7.

Гидроксиметилирование меламина с заметной скоростью протекает даже в отсутствие катализатора, при температурах 3550С. Реакция подвержена катализу кислотами и основаниями.

О сновной катализ сводится к повышению нуклеофильности меламина за счет отрыва протона от одной из NH₂-групп:

Трудность отрыва протона от такого сильного основания, каким является меламин, обуславливает эффективность основного катализа лишь при высоких значениях рН (9).

Специфика меламина, как сильного одноосновного основания, особенно сильно проявляется при кислотном катализе. В присутствии кислоты меламин практически полностью превращается в одноосновную сопряженную кислоту:

К онстанта равновесия этой реакции К_р10⁵. Поэтому добавление кислоты в количестве до 1 моль на 1 моль меламина (рН в области  2) не только не приводит к увеличению скорости реакции, а, наоборот, замедляет ее из-за низкой активности протонированной формы меламина (рис. 49).

( )

Рис. 49. Зависимость логарифма константы скорости реакции гидроксиметилирования (lg k) меламина от рН при катализе НСl. Концентрация формальдегида и меламина равна 0,094 мольл (при рН = 2,2 соотношение концентраций катализатора НСl и меламина составляет 1)

Поэтому кислотный катализ эффективен лишь при условии, что соотношение кислотамеламин 1 (рН2). В этом случае возможно активирование формальдегида по механизму кислотного катализа с последующим взаимодействием с меламином:

Поэтому скорость реакции гидроксиметилирования при рН2 резко возрастает.

При конденсации метилольных производных меламина происходит образование олигомерных продуктов за счет следующих реакций:

(1)

(2)

Реакция (1) преобладает в тех случаях, когда в составе продуктов гидроксиметилирования присутствуют в основном метилольные производные с небольшой степенью замещения. Реакция (2) оказывается преобладающей при условии наличия метилольных производных с более высокой степенью замещения (три-, тетра- и пентаметилолмеламина).

Хотя процесс конденсации метилольных производных меламина, так же как и метилольных производных карбамида, подвержен кислотному катализу, он имеет свои особенности. Так, при уменьшении рН с 7 до 2 скорость конденсации проходит через максимум при рН=44,5. Этот максимум соответствует отношению кислоты-катализатора к метилольному производному меламина, равному 0,5.

Данная особенность обусловлена высокой основностью метилольных производных меламина (рК_а диметилольного производного равно 4,5, триметилольного – 3,9). Такая высокая основность приводит к образованию сопряженных кислот, структура которых для ди- и триметилольных производных может быть представлена следующим образом:

и

Поэтому конденсация метилольных производных в кислой среде может идти за счет взаимодействия нейтральных молекул, сопряженных кислот, а также сопряженных кислот с нейтральными молекулами с образованием метиленовых связей.