- •Э. Т. Крутько
- •Пленкообразующих веществ
- •Предисловие
- •Введение
- •Часть первая теоретические основы химической технологии пленкообразующих
- •Глава 1. Молекулярная структура и основные свойства пленкообразующих веществ
- •Надмолекулярные структуры
- •Глава 2. Реакции образования пленкообразующих полимеров
- •2.1. Радикальная полимеризация
- •1 Без добавок; 2 0,1% бензохинона (ингибитор); 3 0,2% нитробензола (ингибитор); 4 0,5% нитробензола (замедлитель)
- •2.2. Ионная полимеризация
- •2.3. Стереоспецифическая полимеризация
- •2.4. Сополимеризация
- •2.5. Ступенчатая полимеризация и поликонденсация
- •2.6. Молекулярная масса полимеров. Понятие о молекулярно-массовом распределении
- •2.7. Химические реакции полимеров и возможности химической модификации
- •2.8. Полимераналогичные и внутримолекулярные превращения
- •2.9. Межмолекулярные реакции полимеров. Образование сетчатых («сшитых») структур
- •Глава 3. Физические состояния пленкообразующих полимеров при нанесении покрытий
- •3.1. Агрегатные и фазовые состояния полимеров
- •Аморфное состояние
- •Кристаллическое состояние
- •3.2. Реология растворов и расплавов пленкообразователей
- •Влияние температуры на вязкость расплавов и растворов полимеров. Энергия активации вязкого течения
- •Энергия активации течения.
- •Методы измерения вязкостных свойств концентрированных растворов и расплавов полимеров. Структура концентрированных растворов и расплавов полимеров
- •Метод капиллярной вискозиметрии
- •Методы ротационной вискозиметрии
- •Метод падающего шарика
- •Метод сдвига параллельных плоскостей
- •3.3. Термомеханический метод изучения физических состояний пленкообразователей
- •1 Гибкая нить; 2 жесткая нить; 3 жесткая проволока
- •Глава 4. Теоретические основы пленкообразования
- •4.1. Общие сведения о пленкообразовании
- •4.2. Пленкообразование, осуществляемое без химических превращений
- •4.2.1. Формирование покрытий из растворов пленкообразующих Особенности свойств растворов полимеров
- •Химическое строение полимера и его способность к растворению
- •Характеристика процесса
- •I испарение из жидкой пленки, контролируемое поверхностными явлениями;
- •II испарение из сформировавшейся твердой пленки, определяемое диффузионными процессами в массе полимерного материала
- •Влияние условий пленкообразования на свойства покрытий
- •4.2.2. Формирование покрытий из водных дисперсий полимеров
- •Характеристика процесса
- •Условия пленкообразования
- •Свойства покрытий
- •4.2.З. Формирование покрытий из органодисперсий полимеров
- •4.2.4. Формирование покрытий из порошковых пленкообразователей
- •Характеристика процесса
- •4.3. Пленкообразование, осуществляемое в результате химических превращений
- •4.3 1. Полимеризация на поверхности субстрата Характеристика процесса
- •Способы проведения процесса
- •4.3.2. Поликонденсация на поверхности субстрата
- •4.4. Структурные превращения пленкообразователей в процессе формирования покрытий
- •Структура покрытий из аморфных полимеров
- •Структура покрытий из кристаллических полимеров
- •Надмолекулярная структура.
- •Часть вторая химико-технологические принципы получения и использования пленкообразующих веществ
- •Глава 5. Пленкообразующие поликонденсационного типа
- •5.1. Поли- и олигоэфирные пленкообразователи
- •5.2. Немодифицированные насыщенные полиэфиры
- •5.3.Модифицированные олигоэфиры
- •Олигоэфиры, модифицированные растительными маслами и их жирными кислотами
- •1, 2, 10 Теплообменники; 3, 18 конденсаторы; 4, 16 жидкостные счетчики;
- •5.3.1. Лакокрасочные материалы на основе органорастворимых алкидных олигомеров
- •5.3.2. Водоразбавляемые олигоэфиры
- •5.3.3. Олигоэфиры, модифицированные синтетическими жирными кислотами с линейной и -разветвленной цепью
- •5.3.4. Олигоэфиры, модифицированные бензойными кислотами
- •5.3.5. Олигоэфиры, модифицированные канифолью
- •5.4. Алкидно-стирольные олигоэфиры
- •5.5. Уралкиды
- •6 Обогреваемый весовой мерник; 8 вакуум-приемник; 9 – разделительный сосуд; 10 теплообменник; 11 реактор с электроиндукционным oбогревом;
- •15 Шестеренчатый насос; 16 – весы; 17 тapa
- •17, 18 Шестеренчатые насосы; 19 патронный фильтр
- •5.6. Ненасыщенные олигоэфиры
- •5.6.1.Олигоэфирмалеинаты
- •5.6.2. Олигоэфиракрилаты
- •5.6.3. Ненасыщенные олигоэфиры, отверждаемые
- •5.7. Расчет рецептур органорастворимых алкидов
- •5.8. Лакокрасочные материалы на основе олигоэфирмалеинатов и принципы их отверждения
- •5.9. Охрана окружающей среды при производстве олигоэфиров
- •5.10. Феноло- и аминоальдегидные пленкообразователи
- •5.10.1 Фенолформальдегидные пленкообразователи
- •Поликонденсация фенола с формальдегидом при кислотном катализе (новолаки)
- •Новолачные олигомеры
- •Поликонденсация фенола с формальдегидом при основном катализе. Резолы
- •Резольные олигомеры
- •5.10.2. Модифицированные фенолоформальдегидные олигомеры
- •5.10.3. Полимеры на основе формальдегида и гомологов фенола
- •5.10.4. Полимеры на основе фенолов и других альдегидов
- •Фенолофурфурольные олигомеры
- •5.10.5. Совмещенные полимеры
- •5.10.6. Резорциноформальдегидные полимеры
- •5.10.7. Технология производства новолачных и резольных олигомеров
- •1 Объемный мерник; 2 автоматические порционные весы; 3, 4 весовые мерники; 5, 13 жидкостные счетчики; 6, 7, 14 конденсаторы; 8 – реактор;
- •5.10.8. Аминоальдегидные пленкообразователи
- •Исходное сырье
- •Основные закономерности синтеза карбамидоформальдегидных олигомеров
- •Модифицированные карбамидоформальдегиды
- •Структура и свойства карбамидоформальдегидных олигомеров
- •Основные закономерности процесса синтеза меламиноформальдегидных олигомеров
- •5.10.9. Свойства и применение аминоформальдегидов
- •5.10.10. Технология получения аминоформальдегидных олигомеров
- •5.11. Циклогексаноновые и циклогексанонформальдегидные пленкообразователи
- •5.12. Пленкообразователи эпоксидного типа
- •Отверждение
- •Отверждение аминами
- •Отверждение дикарбоновыми кислотами и их ангидридами
- •Каталитическое отверждение
- •5.12.1. Свойства и применение эпоксидных олигомеров
- •5.12.2. Циклоалифатические эпоксидные олигомеры
- •5.12.3. Алифатические эпоксидные олигомеры
- •5.12.4. Эпоксидированные новолачные олигомеры
- •5.12.5. Технология производства эпоксидных олигомеров
- •1 Конденсатор; 2 автоматические порционные весы; 3 объемный мерник;
- •4 Весовой мерник; 5 вакуум-приемник; 6 реактор с электроиндукционным обогревом; 7 обогреваемый приемник расплава олигомера; 8 барабан-кристаллизатор; 9 приемный бункер
- •Техника безопасности при производстве эпоксидных полимеров и защита окружающей среды
- •5.12.6. Лакокрасочные материалы на основе эпоксидных олигомеров
- •5.13. Пленкообразователи полиуретанового типа
- •5.13.1. Блокированные изоцианаты
- •5.13.2. Полиэфируретаны
- •5.13.3. Лакокрасочные материалы на основе полиуретановых пленкообразователей
- •5.14. Элементоорганические пленкообразующие полимеры
- •Реакции образования и строение
- •24 Горизонтальный смеситель
- •5.14.1. Модифицированные кремнийорганические пленкообразователи. Реакции отверждения. Лакокрасочные материалы на основе модифицированных кремнийорганических пленкообразователей
- •5.15. Полиамиды
- •1, 2 Жидкостные счетчики; 3, 7 весовые мерники, 4 – объемный мерник;
- •5, 6, 8 Конденсаторы; 9 реактор с пароводяной рубашкой; 10, 13, 16 – вакуум-приемники; 11, 14 реакторы с электроиндукционным обогревом,
- •5.16. Поликарбонаты
- •5.17. Пентапласт
- •5.18. Полиимиды
- •Глава 6 полимеризационные пленкообразователи
- •6.1. Полиуглеводороды
- •6.2. Поливинилацетат и его производные
- •1, 2 Жидкостные счетчики; 3, 59, 17, 19 конденсаторы; 4 автоматические порционные весы; 10, 11 аппараты для растворения поливинилового спирта;
- •6.3. Пленкообразующие на основе акриловых полимеров
- •6.4. Пленкообразующие на основе диеновых полимеров и сополимеров, их особенности
- •6.5. Эфироцеллюлозные пленкообразователи
- •6.6. Пленкообразователи на основе растительных масел
- •Химические основы переработки масел
- •6.7. Сополимеризация масел с виниловыми мономерами
- •6.7.1. Малеинизированные и стиролизованные масла
- •6.7.2. Эпоксидированные масла
- •6.7.3. Дегидратация масел
- •6.7.4. Технологические схемы получения препарированных масел и олиф
- •31, 32 Аппараты для отделения жирных кислот
- •6.7.5. Механизм химического отверждения масляных пленкообразователей
- •6.8. Сиккативы
- •6.10. Природные пленкообразующие смолы
- •6.10. Мономеры и олигомеры для получения покрытий на подложке
- •Способы инициирования полимеризации на подложке
- •Глава 7. Старение полимеров под воздействием тепла и излучений
- •7.1. Понятие о «старении» полимеров
- •7.2. Термодеструкция и термическая стойкость полимеров
- •7.3. Деструкция полимеров под действием физических и механических факторов
- •Глава 8. Деструкция полимеров под воздействием кислорода и химических реагентов
- •8.1. Действие кислорода на полимеры. Окисление и окислительная деструкция
- •8.2. Деструкция полимеров под действием химических агентов
- •8.3. Принципы стабилизации полимеров в целях защиты их от старения
- •Оглавление
- •Химия и технология пленкообразующих веществ
- •220050. Минск, Свердлова, 13а.
1 Без добавок; 2 0,1% бензохинона (ингибитор); 3 0,2% нитробензола (ингибитор); 4 0,5% нитробензола (замедлитель)
Замедлитель выполняет двоякую роль: уменьшает концентрацию радикалов и время их жизни, что приводит к снижению длины полимерной цепи. Ингибитор не влияет на скорость полимеризации, но предотвращает начало инициирования цепи, увеличивая индукционный период на кинетической кривой полимеризации. Величина индукционного периода обычно пропорциональна количеству введенного ингибитора. Одно и то же вещество может выступать и как ингибитор, и как замедлитель, и как регулятор полимеризации в зависимости от природы полимеризуемого мономера. В этом отношении особенно интересен кислород, который, например, замедляет полимеризацию винилацетата и ускоряет полимеризацию стирола. При больших давлениях и высоких температурах кислород способствует полимеризации этилена, что используется в промышленном производстве полиэтилена высокого давления. Кислород образует перекиси или гидроперекиси при взаимодействии с мономерами или растущими цепями. В зависимости от стабильности эти промежуточные перекиси или гидроперекиси могут либо увеличивать концентрацию радикалов и ускорять полимеризацию, либо дезактивировать имеющиеся радикалы и замедлять или даже ингибировать полимеризацию.
Рассмотрение кинетических закономерностей радикальной полимеризации дало возможность сделать ряд важных в практическом и теоретическом отношении выводов о влиянии различных факторов на этот процесс. Установлено, что скорость инициирования пропорциональна концентрации инициатора, а общая скорость полимеризации в стационарном периоде (когда скорость инициирования равна скорости обрыва цепи и, следовательно, общая скорость равна скорости роста цепи) пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора и первой степени концентрации мoномера = KMIn12. Что касается степени полимеризации, т. е. молекулярной массы, то она обратно пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора n = K`[M]/[In]12. Физический смысл этого положения заключается в том, что с ростом концентрации инициатора растет и число радикалов, образующихся в системе. Эти радикалы реагируют с большим числом молекул мономера и тем увеличивают скорость их превращения в растущие макрорадикалы. Однако при общем увеличении концентрации радикалов повышается и вероятность их столкновения друг с другом, т. е. обрыва цепи полимеризации. Это приводит к снижению средней молекулярной массы полимера.
Аналогичным образом можно рассмотреть влияние температуры на кинетику радикальной полимеризации. Обычно скорость полимеризации возрастает в 23 раза при повышении температуры на 10°. Повышение температуры увеличивает скорость инициирования полимеризации, так как облегчает распад на радикалы инициаторов и их реакцию с молекулами мономера. Вследствие большей подвижности малых радикалов с повышением температуры увеличивается вероятность их столкновения друг с другом (обрыв цепи путем диспропорционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными примесями (ингибиторами). Во всех случаях молекулярная масса полимера снижается, т. е. средняя степень полимеризации уменьшается с ростом температуры. Таким образом повышается количество низкомолекулярных фракций полимера в общем балансе распределения макромолекул по их молекулярным массам, возрастает доля побочных реакций, приводящих к образованию разветвленных молекул, появляется химическая нерегулярность построения цепи полимера вследствие увеличения доли типов соединения мономера «голова к голове» и «хвост к хвосту».
