5.10.4. Полимеры на основе фенолов и других альдегидов

Производство фенолоформальдегидных олигомеров (вместе с гомологами фенола) составляет более 95% от общего объема производства всех фенолоальдегидных олигомеров. При взаимодействии фенола с ацетальдегидом, масляным и бензальдегидом образуются лишь термопластичные низкомолекулярные продукты. Они имеют низкие температуры размягчения и высокую хрупкость, поэтому не нашли практического применения. Ограниченно используются фенолоацетальдегидные олигомеры в сочетании с этилцеллюлозой (20%) и канифолью (15%) для приготовления спиртовых лаков. Несколько большее применение получили фенолофурфурольные олигомеры.

Фенолофурфурольные олигомеры

Фурфурол при поликонденсации в кислой среде легко превращается в неплавкий и нерастворимый продукт. Для регулирования свойств образующегося в ходе поликонденсации фенола с фурфуролом олигомера процесс проводят в щелочной среде, часто комбинируя сильные и слабые основания. Новолачные олигомеры получают при мольном соотношении фенолфурфурол, равном 10,90,95. При избытке фурфурола в присутствии щелочного катализатора образуются олигомеры, способные при температурах выше 180С переходить в неплавкое нерастворимое состояние.

Технологический процесс получения фенолофурфурольных олигомеров новолачного типа состоит в следующем. Смесь фенола, фурфурола и катализатора, например едкого натра и гидроксида бария (соответственно 1,5 и 1 мас. ч. на 100 мас. ч. фенола), загружают в реактор и при перемешивании нагревают в течение 2040 мин до кипения. При температуре кипения (92110°С) смесь выдерживают 56 ч с работающим обратным холодильником. Для удаления воды из сферы реакции и сокращения продолжительности поликонденсации спустя 2 ч после начала кипения холодильник периодически на 1015 мин включают как прямой. По достижении вязкости реакционной массы 3 кПас и выше начинают сушку олигомера, для чего температуру в аппарате повышают до 125130°С, непрерывно удаляя из него летучие продукты. Нагревание прекращают при 130С, но за счет тепловой инерции аппарата температура реакционной массы может повыситься до 140С. Об окончании сушки судят по температуре каплепадения, которая должна составлять 85105°С. Фенолофурфурольные олигомеры используют только в производстве прессовочных порошков, поэтому перед сливом из аппарата в них вводят смазывающие вещества (кислоты растительного происхождения), перемешивают в течение 510минут и сливают олигомер.

Фенолофурфурольные олигомеры в отличие от фенолоформальдегидных обладают лучшей текучестью, благодаря чему они хорошо пропитывают наполнитель. Изделия из них имеют однородный цвет, а следовательно, и более красивый внешний вид. Однако они длительное время сохраняют высокую текучесть в интервале температур 130150°С и быстро отверждаются только при температуре 180200°С. Например, фенолофурфурольные олигомеры с 10% гексаметилентетрамина отверждаются при 150°С за 200400 с, а при 180С  за 4060 с. В промышленности часто применяют смеси фенолофурфурольных и фенолоформальдегидных олигомеров, для того чтобы сочетать их положительные качества.

Интересным в техническом отношении продуктом является олигомер, полученный при поликонденсации фенола с фурфуролом в присутствии кислого катализатора, а затем с формальдегидом в щелочной среде (общее количество альдегидов близко к эквимольному по отношению к фенолу).

П ри конденсации с фенолом вместо альдегидов можно использовать гексаметилентетрамин. Поликонденсацию проводят при большом мольном избытке фенола (361) в водном или спиртовом растворе при температуре кипения массы либо в расплаве при 115С. Получаемые фенологексаметилентетраминовые олигомеры содержат до 8% связанного азота в виде дигидроксидибензиламинов (1) или тригидрокситрибензиламинов (2):

Отверждение олигомеров сопровождается выделением аммиака и превращением лабильных аминометиленовых групп в термически более стойкие метиленовые. Фенологексаметилентетраминовые олигомеры применяют в качестве связующих в производстве прессовочных порошков, слоистых пластиков, а также лакокрасочных материалов.