5.7. Расчет рецептур органорастворимых алкидов

Расчет рецептуры алкидов – сложная задача. При ее решении необходимо учитывать в первую очередь возможность проведения синтеза до высокой степени завершения реакции без гелеобразования. Задача осложняется тем, что обычно реакционная система при синтезе алкида состоит из смеси до 56 компонентов различной функциональности (от 1 до 4).

Основным критерием при выборе рецептуры алкида служит степень завершенности реакции в момент гелеобразования р, которая выражается уравнением

(34)

где N₀ – общее число молекул в исходной смеси; N_m – число молекул в реакционной массе к данному моменту времени; – средняя функциональность системы.

К моменту гелеобразования вторым членом уравнения (34) можно пренебречь, поскольку N_m  N₀. Поэтому степень завершенности реакции при гелеобразовании (р) выражается уравнением

Заменяя f отношением общего числа эквивалентов функциональных групп l₀ к числу молекул N₀ в исходной смеси, можно представить р следующим образом:

На практике синтез алкидов всегда ведут при некотором избытке спиртовых компонентов из-за их повышенной летучести, а также из-за ограничений по молекулярной массе и кислотному числу олигомеров. Поэтому к моменту полного завершения полиэтерификации все карбоксильные группы считаются прореагировавшими, т.е. общее число прореагировавших эквивалентов функциональных групп к этому времени составит 2l_k (где l_k – число карбоксильных эквивалентов в исходной реакционной смеси). Следовательно, для реальных условий синтеза алкидов можно написать:

(35)

Для предотвращения возможности гелеобразования алкида в процессе его синтеза при составлении рецептур задаются величиной N₀l_k  1. Эта величина получила название алкидной константы и обозначается К_а:

(36)

Оптимальные значения величины К_а в зависимости от исходного сырья можно рассчитать по формуле

(37)

где n – число компонентов, используемых в данной рецептуре; k_i – поправочный коэффициент i-го компонента.

Эмпирические поправочные коэффициенты k_i приведены ниже:

Жирные кислоты льняного,

соевого, таллового масла. 0

Бензойная кислота 0,01

Канифоль 0,03

Дегидратированное касторовое масло 0,02

Фталевый ангидрид 0,01

Гликоль, глицерин, пентаэритрит 0

Триметилэтан, триметилолпропан 0,01

В основу программы расчета рецептур алкидов положены задаваемые ранее параметры: жирность, определяющая при применении непредельных жирных кислот способность к «высыханию», избыток гидроксильных групп и алкидная константа, обобщенные выражения которых представлены ниже.

Жирность олигомера выражается следующими соотношениями:

(38)

где G – жирность, %; А_1i – число карбоксильных эквивалентов одноосновных кислот; Е_1i – эквивалентная масса i-й жирной кислоты или масла; Р – число одноосновных кислот, в том числе, входящих в состав масел; W – общая масса; Н_1i – масса воды, выделяемая эквивалентом масла или одноосновной кислоты; А_2j – число карбоксильных эквивалентов двухосновных кислот; Q – число двухосновных кислот; j – номер двухосновной кислоты; Н_2j – масса воды, выделяемая эквивалентом j-й двухосновной кислоты.

(39)

где B_x – число гидроксильных эквивалентов многоатомного спирта; х – атомность спирта; k – номер спирта; S – число многоатомных спиртов.

Избыток гидроксильных групп R выражается отношением эквивалентов всех спиртовых компонентов (с учетом глицерина, содержащегося в масле) ко всем карбоксильным эквивалентам (с учетом жирных кислот):

(40)

Алкидную константу К_а можно представить в виде

(41)

где М_i – общее число молей.

В случае простых рецептур алкидов, включающих небольшое число компонентов, их расчет можно осуществить аналитически, с использованием уравнений 39, 41, 42. Сложные рецептуры рассчитываются с помощью вычислительных машин. Например, при подсчете рецептуры алкида из жирных кислот дегидратированного касторового масла, бензойной и изофталевой кислот, пентаэритрита и этиленгликоля, задаваясь алкидной константой К_а^ = 1,06, жирностью G = 40, избытком гидроксильных групп R = 1,2 и V = 0, получаем:

Экв. Мас. %

Жирные кислоты дегидра-

тированного касторового масла 0,225 37,26

Бензойная кислота 0,065 4,66

Изофталевая кислота 0,71 34,80

Пентаэритрит 0,74 14,86

Этиленгликоль 0,46 8,42

При этом уточненные параметры алкида:

К_а = 1,06

G = 49

R = 1,2

(K_a подсчитана по уравнению 37.)