5.3.3. Олигоэфиры, модифицированные синтетическими жирными кислотами с линейной и -разветвленной цепью
Синтетические жирные кислоты, относящиеся к этой группе, предельные одноосновные карбоновые кислоты.
Насыщенные кислоты в последние годы все шире применяются для модификации алкидов. Это объясняется более высокой светостойкостью покрытий на их основе. Для модификации алкидов используют синтетические жирные кислоты с линейной и разветвленной цепью. Синтетические жирные кислоты с линейной цепью – продукты окисления парафинов, представляющие собой смесь кислот с различным числом атомов углерода. В промышленности их выпускают в виде фракций, например С10С13, С10С16. Данные о составе этих фракций приведены в табл. 4.
Таблица 4. Состав промышленно выпускаемых фракций синтетических жирных кислот
Кислота |
Содержание фракции С10 С13, % |
Содержание фракции С10С16, % |
1 |
2 |
3 |
Каприловая (С8) |
0,2 |
3,4 |
Пеларгоновая (С9) |
7,0 |
10,3 |
Каприновая (С10) |
14,0 |
11,1 |
Ундекановая (С11) |
25,5 |
14,8 |
Лауриновая (С12) |
27,1 |
14,2 |
Тридексеновая (С13) |
18,7 |
14,3 |
Окончание табл.4
Миристиновая (С14) |
7,5 |
11,3 |
Пентадекановая (С15) |
|
8,9 |
Пальмитиновая (С15) |
|
8,1 |
Маргариновая (С17) |
|
3,4 |
Жирные кислоты такого типа в промышленности называют СЖК.
Синтетические жирные кислоты с -разветвленной цепью можно получать теломеризацией этилена или других -олефинов при участии кислот, инициируемой пероксидами. Образование -разветвленных кислот по этому методу обусловлено перегруппировкой радикалов с 1,5-миграцией водорода по схеме
перегруппировка
Кислоты, полученные по этой схеме, обычно содержат от девяти до пятнадцати атомов углерода. Их называют высшими изомерными карбоновыми кислотами (ВИКК).
Другой метод получения -разветвленных кислот – оксосинтез: карбоксилирование олефинов оксидом углерода и водой в присутствии кислых катализаторов:
Этим методом получают -разветвленную кислоту С10.
СЖК используют для модификации алкидов как в сочетании с растительными маслами, так и без них. На основе -разветвленных кислот преимущественно синтезируют безмасляные алкиды.
Олигоэфиры, модифицированные СЖК. С целью уменьшения доли дефицитных растительных масел в составе алкидов часть их заменяют СЖК. Одновременно это улучшает свето- и атмосферостойкость получаемых продуктов. Как правило, такие алкиды сохраняют способность к высыханию за счет окислительной полимеризации остатков непредельных жирных кислот растительных масел, входящих в их состав. Синтез алкидов, одновременно модифицированных СЖК и растительными маслами, проводят комбинированным методом. Он включает элементы жирнокислотного и глицеридного методов. Процесс ведут в две стадии:
на первой стадии проводят одновременно реакции алкоголиза растительного масла многоатомным спиртом и частичную этерификацию свободных гидроксильных групп СЖК;
н
а
второй – осуществляют взаимодействие
полученных продуктов с фталевым
ангидридом и поликонденсацию:
Масло СЖК
(поликонденсация) Олигомер
Алкиды, в состав которых входят растительные масла и СЖК, применяют для тех же целей, что и рассмотренные выше алкиды, модифицированные растительными маслами. Они так же могут быть органорастворимыми и водоразбавляемыми.
Безмасляные, модифицированные СЖК алкиды не способны к окислительной полимеризации и поэтому используются, в основном, в композициях с меламиноформальдегидными олигомерами для покрытий горячего отверждения. Их синтез осуществляется жирнокислотным способом в одну или две стадии.
Олигоэфиры, модифицированные -разветвленными кислотами. Мы уже знаем, что с использованием -разветвленных кислот получают исключительно безмасляные алкиды. Их применяют для получения полиуретановых и алкидно-меламиновых лакокрасочных материалов, содержащих до 70% основного вещества. Покрытия, в состав которых входят алкиды с -разветвленными кислотами, обладают хорошими декоративными свойствами.
Известно, что разветвления углеродной цепи в -положении приводят к значительному снижению реакционной способности карбоновых кислот. Низкая реакционная способность этих кислот привела к появлению оригинального способа их введения в структуру алкидного полимера – через глицидиловые эфиры:
,
где R – остаток -разветвленной кислоты.
Иногда используют и обычный жирнокислотный метод получения этих алкидов, однако процесс в этом случае ведут при более высокой температуре (240С вместо 210С), что отражается на качестве получаемых продуктов.
Синтез алкидов через глицидиловые эфиры проводят азеотропным способом с постадийной загрузкой фталевого ангидрида и глицидилового эфира. На первой стадии протекают следующие реакции:
взаимодействие полиатомного спирта с фталевым ангидридом, приводящее к образованию неполных кислых эфиров:
этерификация свободных карбоксильных групп глицидиловым эфиром и гомополиконденсация образующегося продукта:
(продукт 1)
Продукт (1) (гомополиконденсация):
Процесс на этой стадии ведут при постепенном повышении температуры от 150 до 210С.
На второй стадии полученный олигомер обрабатывают фталевым ангидридом и глицидиловым эфиром при 150С; при этом образуется продукт структуры
Такой метод синтеза позволяет получать алкидные олигомеры регулярной структуры с упорядоченным расположением гидроксильных групп и модифицирующих остатков в макромолекуле, что способствует в дальнейшем более полному отверждению этих алкидов в полиуретановых и алкидно-меламиновых композициях.
Для получения алкидноуретановых материалов используются олигомеры с очень низким кислотным (23) и высоким гидроксильным (180240 мгКОНг) числами. Выпускаются они в виде 50%-ных растворов в циклогексаноне или этилацетате.
Для применения в алкидно-меламиновых материалах синтезируют алкиды с кислотным числом от 6 до 17, а гидроксильным от 60 до 100 мгКОНг. Выпускают их в виде лаков с высоким содержанием основного вещества (6070%-ные растворы в смеси сольвента и ксилола).