5.3.Модифицированные олигоэфиры

Модифицированные олигоэфиры являются наиболее распространенным типом пленкообразующих веществ, применяемых в лакокрасочной промышленности. Это обусловлено как комплексом ценных свойств покрытий на их основе, так и разнообразной сырьевой базой. На основе модифицированных олигоэфиров получают эластичные, атмосферостойкие покрытия с высокой механической прочностью, которые в большинстве случаев способны отверждаться на воздухе. Благодаря хорошим технологическим свойствам и высокому качеству покрытий эти материалы составляют до 70% всей синтетической лакокрасочной продукции.

Варьирование свойств покрытий на основе модифицированных олигоэфиров достигается во многом за счет большого разнообразия модификаторов. В качестве модификаторов обычно используют свободные монокарбоновые кислоты или их производные. Наиболее часто в качестве модификаторов используют растительные масла (или их жирные кислоты), синтетические жирные кислоты с линейной или разветвленной цепью, кислоты канифоли, ароматические монокарбоновые кислоты, талловое масло.

Доля модификатора оценивается критерием жирность. Это массовая доля одноосновных кислот-модификаторов в составе олигоэфира. В зависимости от содержания кислот-модификаторов различают: жирные, средние и тощие алкиды с содержанием кислот-модификаторов соответственно более 45, от 35 до 45 и менее 35 мас. %. Олигоэфиры, синтезированные с использованием перечисленных модификаторов, обычно называют алкидами. Среди алкидов наиболее распространены модифицированные продукты поликонденсации полиатомных спиртов – глицерина и пентаэритрита с фталевым ангидридом – соответственно глифтали и пентафтали. Из перечисленных модификаторов чаще всего используют растительные масла. Из остальных модификаторов наибольшее значение имеют синтетические жирные кислоты с линейной и разветвленной цепью.

Олигоэфиры, модифицированные растительными маслами и их жирными кислотами

Р астительные масла – это смешанные триглицериды карбоновых кислот.

R`, R``, R```  алифатические радикалы с прямой цепью ненасыщенных и насыщенных жирных кислот общей формулы C_nH_2nxCOOH, в которых n = 1517; x = 0; 2; 4; 6.

К таким маслам относятся в первую очередь тунговое, льняное, подсолнечное, хлопковое, дегидратированное касторовое. Жирные кислоты растительных масел используют и в свободном виде.

Синтез алкидов с использованием в качестве модификаторов растительных масел проводят глицеридным методом, а алкидов, модифицированных их жирными кислотами, – жирнокислотным методом.

По глицеридному методу синтез проводят в две стадии. Первая стадия – алкоголиз растительных масел (переэтерификация); в результате образуются неполные эфиры полиатомных спиртов:

Реакцию переэтерификации проводят в присутствии таких катализаторов, как РbO, CaO, Na₂CO₃, при 210240С. На второй стадии неполные эфиры взаимодействуют с фталевым ангидридом с образованием неполных кислых эфиров.

неполный кислый эфир (I)

неполный кислый эфир (II)

Последние подвергаются поликонденсации:

n (I) + n(II)

Иногда оказывается целесообразным стадии получения неполного кислого эфира и полиэтерификации разделять во времени и выполнять как отдельные операции, например, в полунепрерывном и непрерывном способах получения алкидов.

Ж ирнокислотный метод используется для получения алкидов, модифицированных свободными жирными кислотами растительных масел, которые получают предварительным расщеплением последних. Процесс ведут в одну или две стадии. При двухстадийном способе на первой стадии при 150200С проводят реакцию между полиатомным спиртом и монокарбоновыми кислотами, в результате которой получают неполные эфиры полиатомных спиртов:

А на второй стадии при 180210С проводят реакцию неполных эфиров с фталевым ангидридом, в результате которой образуются алкидные олигомеры разветвленного строения. Процесс на этой стадии идет по той же схеме, что и в случае глицеридного метода.

При одностадийном способе все компоненты загружают одновременно и процесс ведут при постепенном подъеме температуры от 150 до 210С.

Для контролирования процесса синтеза алкидов используются различные методы. Так, процессы этерификации и полиэтерификации контролируются по изменению концентрации свободных карбоксильных групп в реакционной массе, которая оценивается кислотным числом. Для контроля реакции алкоголиза растительных масел, при которой концентрация функциональных групп не изменяется, используют растворимость неполных эфиров полиатомных спиртов в этаноле. Иногда эту реакцию контролируют по электропроводности.

При получении алкидов, содержащих непредельные жирные кислоты, процесс может осложняться полимеризацией по двойным связям жирнокислотных остатков, приводящей к дополнительному увеличению молекулярной массы и вязкости продукта. Поэтому процесс контролируют и по вязкости реакционной массы.

Органорастворимые алкиды представляют собой разветвленные олигоэфиры с функциональными гидроксильными и карбоксильными группами, которые при модификации маслами или их свободными жирными кислотами содержат также и двойные связи. Их кислотные числа имеют величину от 15 до 30, а гидроксильные числа – от 100120 мг КОНг.

Отверждение алкидов в покрытиях может происходить как за счет дальнейшей поликонденсации разветвленных олигоэфиров, так и вследствие окислительной полимеризации радикалов ненасыщенных жирных кислот-модификаторов. Вклад того или иного механизма определяется химическим составом исходных продуктов, а также условиями отверждения олигоэфиров.

Окислительная полимеризация относительно легко протекает уже при комнатной температуре и может быть в еще большей степени ускорена при добавлении сиккативов. Для отверждения за счет поликонденсации необходимы высокие температуры (150С). Способность олигоэфира к высыханию в условиях комнатной температуры определяется содержанием двойных связей в их молекулах, что необходимо иметь в виду при составлении рецептур алкидов. Хорошо отверждаются алкиды (олигомеры), молекулы которых содержат не менее 67 двойных связей. Это означает, что если для модификации олигоэфира использовать высыхающее масло (например, льняное), то в молекулу достаточно ввести 23 жирнокислотных остатка. При модификации полувысыхающими маслами (подсолнечным, хлопковым) необходимо ввести не менее 6 жирнокислотных остатков.

Способность к «высыханию» в условиях комнатной температуры является преимуществом алкидов, модифицированных растительными маслами. Вместе с тем при введении непредельных жирных кислот в макромолекулу алкидов ухудшается светостойкость за счет процессов окислительной деструкции.

Получают также невысыхающие алкиды, модифицированные касторовым маслом. Их обычно называют резилами. Резилы не применяются в качестве пленкообразующих, а служат обычно пластификаторами хлорсодержащих полиолефинов, карбамидоформальдегидных олигоэфиров, эфиров целлюлозы.

Модифицированные маслами (или их кислотами) алкидные олигомеры могут быть органорастворимыми и водоразбавляемыми. Органорастворимые алкидные олигомеры используют обычно в виде растворов в органических растворителях (ксилол, уайт-спирит); водоразбавляемые в водно-органических растворах (обычно в смесях целлозольвов или изопропанола с водой). Наиболее широкое применение в настоящее время находят органорастворимые алкидные олигомеры.

Алкидные полимеры, синтезированные из терефталевой и изофталевой кислот, характеризуются большей теплостойкостью, чем соответствующие полимеры ортофталевой кислоты.

Покрытия из алкидных полимеров, содержащих пиромеллитовую кислоту, обладают большей твердостью и быстрее высыхают, чем покрытия фталевой или изофталевой кислот. Алкидные полимеры на основе хлорэндинового ангидрида имеют пониженную горючесть.

На основе ангидрида бензбициклодикарбоновой кислоты получены алкидные полимеры с повышенной адгезией к подложкам различной природы, повышенной водо- и солестойкости.

На основе хлорангидридов терефталевой и изофталевой кислот, бисфенолов и многоатомных спиртов, содержащих в молекуле более двух гидроксильных групп (глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан, флороглюцин), получены полиэфиры повышенной теплостойкости. Технологические процессы и аппаратурное оформление различных алкидных полимеров, получаемых равновесной поликонденсацией, практически аналогичны, но различаются природой исходных мономеров, наличием или отсутствием растворителя, а следовательно, и режимами.

Ниже приведены физико-механические показатели алкидных полимеров общего назначения:

Разрушающее напряжение, МПа

при сжатии 112140

при растяжении 2128

при изгибе 490700

Ударная вязкость, кДжм² 1,61,9

Удельное объемное

электрическое сопротивление, Омм 10¹²

Тангенс угла диэлектрических

потерь при 60 Гц 0,0500,060

Диэлектрическая проницаемость

при 60 Гц 6,06,5

Водопоглощение за 24 ч, % 0,080,10

Максимальная температура

эксплуатации, С 176

При производстве алкидных олигомеров по периодической схеме (рис. 38) синтез проводят в реакторе 11 с высокотемпературным обогревом (в данном случае  с электроиндукционным), в который на первой стадии (алкоголиза) загружают масло и полиатомные спирты.

Рис. 38. Технологическая схема производства алкидных олигомеров периодическим методом:

1  автоматические порционные весы; 2, 3  обогреваемые весовые мерники; 4 весовой мерник; 5, 13 – жидкостные счетчики; 6 – аппарат для предварительного подогрева исходных жидких веществ; 7 – разделительный сосуд; 8, 15 – конденсаторы; 9 – сублимационная труба; 10 – мокрый уловитель погонов; 11 – реактор с индукционным обогревом; 12 – объемный мерник; 14 – смеситель;

16, 18 – шестеренчатые насосы; 17 – фильтр

Алкоголиз ведут при 240260С в присутствии катализатора (Na₂CO₃, РbО и др.) в токе инертного газа, контролируя процесс по растворимости продукта в спирте. На этой стадии процесса к реактору 11 подключены сублимационная труба 9 и мокрый уловитель погонов 10. По окончании алкоголиза температуру понижают до 180С и в реактор вводят расплавленный фталевый ангидрид. Полиэтерификацию проводят при 210240°С в зависимости от способа получения (блочный или азеотропный), причем в последнем случае в аппарат вводят 23% ксилола и соединяют аппарат с конденсатором 8 и разделительным сосудом 7, в котором собирается отогнанная смесь воды и ксилола и происходит ее расслаивание: нижний слой (вода) отводится из разделительного сосуда через нижний штуцер, а ксилол возвращается в реактор 11. Растворение олигоэфира в смеси уайт-спирита и ксилола (до содержания сухого остатка 53 ± 2%) проводят в обогреваемом горизонтальном смесителе 14, в который он подается самотеком из реактора (после предварительного охлаждения до 180С) под слой предварительно налитого растворителя. Готовый лак очищают на фильтре 17 и отправляют на фасовку.

При производстве алкидов по полунепрерывной схеме операции алкоголиза и получения неполного кислого эфира осуществляют в непрерывном режиме, а стадию полиэтерификации  в периодическом (рис. 39).

Рис. 39.Технологическая схема производства алкидных олигомеров полунепрерывным методом: