4.4. Структурные превращения пленкообразователей в процессе формирования покрытий

Структура пленкообразователей в жидком и вязкотекучем состояниях (растворах и расплавах) характеризуется ближним порядком в расположении молекул. Она является равновесной, так как скорость релаксационных процессов в этих условиях достаточно высока. С понижением температуры при концентрировании растворов или при превращении олигомеров (мономеров) в полимеры вследствие уменьшения подвижности молекулярных цепей скорость их перегруппировки резко падает. Окончательно структура, присущая пленочному состоянию, формируется в случае аморфных пленкообразователей при затвердевании, т. е. при переходе их в высокоэластическое или стеклообразное состояние, кристаллических  после протекания кристаллизационных процессов.

В твердом состоянии всем полимерам свойственна определенная степень надмолекулярной организации, при этом формы структурных образований весьма разнообразны в зависимости от типа полимера и условий его получения и переработки. В наибольшей степени структурная упорядоченность проявляется у кристаллических полимеров; в аморфных полимерах макромолекулы в основном имеют простой контакт соседних сегментов, при этом области упорядоченности не выходят за пределы 1,5 нм.

Структура покрытий из аморфных полимеров

Наиболее характерные разновидности структуры покрытий, представляющих полимерные пленки аморфного строения,  глобулярная и фибриллярная. Глобулы образуются в результате превышения внутримолекулярного взаимодействия над межмолекулярным. Глобулярная структура (рис. 33, а) наблюдается у поливинилхлоридных, перхлорвиниловых, эпоксидных пленок и большинства покрытий, получаемых из поликонденсационных пленкообразователей и латексов эластомеров. Условиями для ее формирования являются: высокая гибкость молекулярных цепей и наличие фазового перехода при пленкообразовании из-за присутствия несовместимых с полимером компонентов  растворителей, мономера и др.

а

б

Рис. 33. Глобулярная (а) и фибриллярная (б) структура пленок перхлорвинила и полиарилата соответственно

Покрытиям, получаемым из жесткоцепных аморфных полимеров, свойственна фибриллярная структура (рис. 33,б). Ее формированию способствуют: применение термодинамически хороших растворителей, быстрое охлаждение расплавов и другие факторы. Существенное влияние на структурные характеристики покрытий оказывают природа и количество пигментов, пластификаторов, ПАВ, их совместимость с пленкообразователями.

Структура покрытий трехмерного строения — глобулярная или фибриллярная — формируется постадийно по мере усложнения пространственной сетки пленкообразователя. Сначала появляются отдельные структурные элементы преимущественно за счет образования локальных связей между отдельными молекулами и их ассоциатами. Затем возникают более сложные и устойчивые структуры в результате образования дополнительных связей между этими структурными элементами. Структура стабилизируется лишь после завершения химических превращений в пленке. При этом для разных полимерных пленок в зависимости от того, из каких олигомеров они получены и по какому механизму сформированы  через стадию образования промежуточных продуктов, микрогелей или ассоциированных молекул, возможно большое разнообразие форм структур.