4.3.2. Поликонденсация на поверхности субстрата

Поликонденсацией на подложке получают покрытия из разных видов олигомерных пленкообразователей: фенолоальдегидных, мочевино-, меламино- и циклогексанонформальдегидных, полиэфирных, кремнийорганических. Эта реакция также используется при формировании покрытий из водорастворимых олигомеров разной химической природы, наносимых на поверхность методом электроосаждения.

Благодаря полифункциональности олигомеров конечные продукты пленкообразования представляют собой пространственно-сшитые полимеры. Реакция их образования называется трехмерной поликонденсацией, в общем виде ее можно записать так:

М_i+М_j = М_z,

где М_i и М_j  олигомеры, как правило, i  3 и j  3; М_zпространственно-сшитый полимер.

Особенностью трехмерной поликонденсации является способность реакционной массы при определенной степени конденсации превращаться в гель. Если исходные компоненты имеют функциональность f  3, то гелеобразование наступает при коэффициенте разветвленности  = 1/(f1). После достижения точки гелеобразования вязкость массы резко растет, а растворимость уменьшается. Пленка из жидкой превращается в каучукоподобную и наконец в твердую, жесткую.

По степени молекулярной разветвленности различают три стадии трехмерной поликонденсации:

А  образование растворимого линейного полимера;

В  образование частично растворимого, разветвленного полимера;

С  образование нерастворимого неплавкого полимера сетчатой структуры.

Каждая из этих стадий характеризуется определенной степенью завершенности реакции Р по отношению к степени за­вершенности ее в точке гелеобразования Р_Г. Полимер в стадии А имеет Р<Р_Г, в стадии В РР_Г, в стадии С Р>Р_Г. В практических условиях обычно стремятся к получению структуры полимера стадии С. Однако наряду с полностью нерастворимым полимером в пленке практически всегда присутствуют растворимые фракции. Полнота использования функциональных групп из-за высокой вязкости материала и ограниченной подвижности молекулярных цепей обычно не превышает 7095% (рис. 32).

Рис. 32. Изменение содержания кислотных (1) и метоксигрупп (2) водорастворимого сополимера этилакрилата с метакриловой кислотой и метакриламидом

в процессе пленкообразования при 170°С

Проведение поликонденсации на подложке облегчает удаление побочных низкомолекулярных продуктов реакции. Вместе с тем возрастает значение термоокислительных процессов и увеличиваются потери при испарении, особенно если покрытие получают при повышенных температурах. Например, поликонденсация моногликольфталатов на поверхности стали на воздухе при 150170°С приводит к образованию покрытий, масса которых составляет лишь 6575% от массы исходных лакокрасочных материалов. Поэтому для получения покрытий мономеры не применяют, используют материалы исключительно на олигомерных пленкообразователях. Преобладающее число олигомеров поликонденсационного типа формирует покрытия в результате либо взаимодействия карбоксильных групп —СООН с гидроксильными —ОН, метилольными —СН₂ОН или аминогруппами —NН₂, либо конденсации метилольных —СН₂ОН или силанольных =Si(OH)₂, Si(OH)₃ групп. Эти реакции протекают обычно при нагревании с выделением воды (иногда и других соединений). Например, отверждение водоразбавляемых акрилатных олигомеров осуществляется преимущественно по схеме

Эта реакция с удовлетворительной скоростью протекает при 100°С и выше.

Снижение температуры и ускорение процесса пленкообразования в технологии покрытий из материалов поликонденсационного типа достигаются применением катализаторов: органических и неорганических кислот и их ангидридов, оснований, галогенидов металлов (цинка, железа, магния, алюминия, титана), оловоорганических соединений, комплексных соединений металлов и др. Например, введение 25% (на сухой остаток) ангидридов кислот  малеинового, тетрахлорфталевого, тримеллитового, контакта Петрова, сульфосалициловой кислоты, а также монобутилфталата и монобутилтетрахлорфталата в меламиноалкидные эмали позволяет снизить их температуру отверждения со 130 до 7080°С; добавление соляной, фосфорной, щавелевой кислот (15%) обеспечивает получение покрытий при комнатной температуре из некоторых лаков и эмалей на основе мочевино- и фенолоформальдегидных олигомеров. Эффективными катализаторами отверждения порошковых полиэфирных красок являются ацетилацетонат цинка, оксид и карбонат цинка.