Способы проведения процесса
Пленкообразование на подложке можно осуществить при соблюдении следующих условий:
1. Правильный выбор пленкообразующих веществ. По данным М. М. Могилевича, наибольший интерес представляют мономеры и олигомеры с сопряженными двойными связями, имеющие следующие заместители в -положении: —СН=СН2, —C6H5, —СN, —СОСНз. При их применении наблюдается минимальный индукционный период полимеризации, достигается наиболее высокие выход трехмерного полимера и степень превращения двойных связей при небольшой степени окисления пленкообразователя, что положительно сказывается на свойствах покрытий.
2. Обеспечение высокой скорости генерирования свободных радикалов посредством введения ускорителей (сиккативы, пероксидные и другие инициаторы полимеризации, хелатные соединения поливалентных металлов), а также применением методов энергетического инициирования термического, фотохимического, радиационного, действием коронного разряда, потока ускоренных электронов, акустического или магнитного поля.
3. Устранение или максимальное уменьшение доступа кислорода воздуха путем экранирования жидкой пленки введением всплывающих добавок, загущения (повышения вязкости) материала, проведения процесса в вакууме или в инертной среде для ингибируемых кислородом пленкообразователей. Обеспечение доступа кислорода воздуха путем уменьшения толщины покрытия и создания движения воздуха над поверхностью для неингибируемых кислородом пленкообразователей.
Следует отметить, что при сильных энергетических воздействиях (ионизирующее излучение, высокотемпературный нагрев и др.) ввиду больших скоростей инициирования и роста цепи влияние кислорода воздуха на процесс полимеризации существенно уменьшается. Как показал А. Я. Дринберг, при температурах 300°С и выше вследствие неустойчивости гидропероксидов полимеризация масляных пленкообразователей протекает в основном по схемам
Покрытия получаются ускоренно, они содержат меньше кислорода. Это наглядно видно, в частности, на пленках, полученных из льняного масла (содержание кислорода в льняном масле 15,8%):
Температура, °С 20 125 300 400 500
Время пленкообразования,
Мин 14 400 390 3 1 0,7
Содержание кислорода в
пленках, % 30,8 28,3 23,2 21,4 21,4
Активация двойной связи может быть достигнута химической модификацией мономеров и олигомеров. Так, при переводе кислых эфиров малеиновой кислоты, моноаллиловых эфиров дикарбоновых кислот, а также кислот акрилового ряда из кислотной в солевую форму их реакционная способность при полимеризации резко возрастает. Солевые формы в процессе получения покрытия могут образовываться в результате самопроизвольного взаимодействия пленкообразователей с металлической подложкой, поэтому при нагревании полимеризация протекает с высокой степенью превращения (рис. 31).
Рис. 31. Кинетика полимеризации монометилмалеината (1), винилуксусной кислоты (2) и моноаллилоксалата (3) на поверхности стали (по данным А.М.Фроста)
Солеобразование может служить самостоятельной реакцией, приводящей к пленкообразованию. Так, в частности, образуют покрытия низкомолекулярные карбоновые и оксикарбоновые кислоты, являющиеся продуктами окисления керосина, при добавлении к ним оксидов поливалентных металлов (ZnO, CaO и др.).