4.3. Пленкообразование, осуществляемое в результате химических превращений
Этот вид пленкообразования предусматривает проведение химических реакций с мономерами или олигомерами в тонком слое на подложке, в результате которых образуются линейные, разветвленные или пространственно-сшитые полимеры. Наибольший интерес представляет получение покрытий пространственной (трехмерной) структуры путем либо прямого взаимодействия полифункциональных мономеров, либо сшивания предварительно сформированных линейных или разветвленных макромолекул с открытой цепью. Образование полимеров может происходить в результате реакций гомополимеризации, сополимеризации (в том числе блочной и привитой), поликонденсации, солеобразования или протекания нескольких реакций одновременно.
Скорость пленкообразования зависит от молекулярной массы исходных пленкообразователей, их реакционной способности, удельной функциональности, присутствия ускоряющих (катализирующих и инициирующих) агентов. Протекание процесса в тонком слое имеет свои особенности:
1) вследствие большой удельной поверхности пленки возможно улетучивание компонентов, это особенно важно учитывать при использовании мономеров с высоким давлением паров;
2) сильное влияние оказывает внешняя среда, особенно кислород и содержащаяся в воздухе вода; оно может быть как положительным, так и отрицательным;
3) возможно катализирующее или ингибирующее влияние поверхности подложки.
Продолжительность формирования покрытий во всех случаях определяется скоростью протекания химических реакций, а их свойства степенью завершенности процесса. Адгезионная прочность получаемых при этом покрытий, как правило, высокая.
Существует некоторое противоречие между реакционной способностью лакокрасочных материалов при пленкообразовании и их стабильностью в условиях хранения. Склонность лакокрасочного материала к отверждению в равной степени проявляется как в пленочном состоянии на подложке, так и при его нахождении (хранении) в массе. Выход из этого противоречия достигается разными путями.
1. Использование компонентов внешней среды в качестве агентов пленкообразования. Примером может служить отверждение растительных масел и алкидов под влиянием кислорода воздуха и полиуретановых олигомеров водой из воздуха. При этом в одном материале удается сочетать стабильность при хранении в массе и способность к отверждению в тонком слое.
2. Использование лакокрасочных материалов в виде двух- и многоупаковочных составов, проявляющих реакционную способность после смешения компонентов (эпоксидные и полиэфирные лаки и краски, большинство полиуретановых составов и др.).
3. Применение при формировании покрытий энергетических воздействий нагревания, УФ- и радиационного облучения, пропускания электрического тока и др., которые лакокрасочный материал не испытывает при хранении.
Независимо от условий осуществления процесса пленкообразования всегда стремятся к его ускорению и проведению с минимальными энергетическими затратами.
4.3 1. Полимеризация на поверхности субстрата Характеристика процесса
Покрытия путем полимеризации на подложке получают из многих пленкообразователей: масляных, алкидных, ненасыщенных полиэфирных, эпоксидных, полиуретановых, олигоэфиракрилатных, жидких каучуков. В последнее время большое внимание привлекли виниловые, акриловые, аллиловые и другие мономеры; их применяют как в конденсированной (жидкой) фазе, так и в состоянии пара, получаемого нагреванием мономеров или разложением (эмиссией) полимеров в вакууме. Полимеризационные процессы, протекающие на подложке, лежат в основе многих химических превращений полимеров и олигомеров, пленкообразование из которых проведено другими способами, например из раствора, расплава, дисперсии и т. д.
Полимеризация на подложке привлекает многими достоинствами: отсутствием (или минимальными затратами) растворителей, возможностью получения покрытий пространственной структуры в широком интервале толщин (от долей микрометра до десятков микрометров), их хорошей адгезией. Вместе с тем возникает ряд сложностей и ограничений, обусловленных большой удельной поверхностью образца и связанным с этим влиянием кислорода воздуха (ингибированием процесса), а также возможным улетучиванием пленкообразователя. Снижения летучести обычно добиваются тем, что применяют материалы с низким давлением паров (олигомеры с молекулярной массой 500 и более, твердые мономеры и т. д.). Нередко прибегают и к проведению процесса в герметичных условиях или в атмосфере инертного газа, что, однако, менее удобно в условиях производства.
Кислород воздуха можно считать непосредственным участником пленкообразования, формирования структуры и свойств пленок, он может как ускорять, так и ингибировать процесс полимеризации. Ингибирующее влияние кислорода на полимеризацию особенно сильно проявляется в случае винильных мономеров. Механизм их инициированной полимеризации в присутствии кислорода воздуха описывается следующей схемой.
Инициирование:
Рост цепи:
Обрыв цепи:
Нерадикальные продукты
Поскольку скорость взаимодействия кислорода с радикалами растущей цепи крайне велика (во многих случаях k1107л/(мольс)), вероятность протекания реакции гомополимеризации (3) становится небольшой и лимитирующее значение в росте цепи приобретает реакция оксиполимеризации (2). Степень ингибирующего влияния кислорода воздуха на процесс полимеризации мономеров определяется соотношением скоростей роста цепи в отсутствие w3 и в присутствии w2 кислорода:
Значения k3/k2 для ряда мономеров:
Стирол 1,2
Акрилонитрил 28
Метилметакрилат 72
Винилацетат 440
Метакрилат 1200
При использовании мономеров и олигомеров с сопряженной системой двойных связей (аллиловые эфиры, эфиры высших жирных кислот, изомеризованные растительные масла, алкиды и др.) кислород воздуха выступает не столько ингибитором, сколько инициатором полимеризации. Это объясняется особым строением цепи таких мономеров и олигомеров и соответственно высокой активностью -связей (из-за наличия сопряжения) в реакциях радикального присоединения и замещения. Скорость присоединения кислорода для таких пленкообразователей остается достаточно высокой (например, для тунгового масла vo2 2104 моль/(лс)), однако образующиеся при этом пероксиды неустойчивы, при их распаде появляются новые радикалы, и полимеризация протекает с довольно высокой скоростью.
Процесс пленкообразования осуществляется как бы в две стадии. На первой стадии образуются непредельные гидропероксиды и происходит изомеризация двойных связей. Механизм образования гидропероксидов аллиловых эфиров можно представить следующей схемой:
Аналогичным образом идет окисление эфиров непредельных жирных кислот (растительные масла):
Сопряжение и индуктивный эффект от пероксидной группы резко повышают реакционную способность двойных связей в реакции радикального присоединения, ускоряя пленкообразование.
На второй стадии протекает комплекс химических превращений, приводящих к образованию полимерных продуктов, в первую очередь в результате реакции сополимеризации непредельных гидропероксидов с кислородом:
Окисление соединений аллильного типа способствует пленкообразованию и в результате накопления в пленкообразователе полярных кислородсодержащих групп, в том числе гидро- и полипероксидов инициаторов радикальных процессов. Рост количества полярных групп приводит к усилению межмолекулярного диполь-дипольного взаимодействия, что вызывает повышение температуры стеклования и твердости материала пленки за счет чисто физических процессов. Такой механизм пленкообразования, в частности, проявляется у олигопиперилена, полиизобутилена и нефтеполимерных смол.
Пленкообразование с получением трехмерных полимеров имеет автокаталитический характер и сопровождается гель-эффектом. Вначале полимеризация протекает в кинетическом режиме (скорость связывания кислорода отстает от скорости его диффузии), затем в диффузионном (скорость связывания кислорода лимитируется его диффузией).
Коэффициент диффузии кислорода в исходных мономерах составляет 104–105 см2/с, растворимость 10 моль/м3; в полимерах эти значения снижаются соответственно на 45 и 12 порядка.
С переходом из кинетического режима в диффузионный роль кислорода постепенно нивелируется; преобладает гомополимеризация над оксиполимеризацией. Например, у олигоэфиракрилатов (которые удовлетворительно отверждаются на воздухе) в начальный (индукционный) период на один акт (1) приходится 49 актов (3). Если довести превращение до образования 5080% нерастворимого полимера, то число актов (3) может достигнуть 50. Неравномерность окисления проявляется и по глубине покрытий: верхняя часть пленок всегда более обогащена кислородными соединениями, чем нижняя.
Полимеризация на подложке сопровождается изменением свойств пленкообразователей (рис. 30). К моменту завершения формирования покрытия степень использования двойных связей (степень превращения) никогда не достигает 100%, поэтому пленка остается потенциально реакционноспособной.
Рис. 30. Зависимость степени превращения двойных связей Гдв (1), количества трехмерного полимера Гтр (2), кислотного К. ч. (3) и пероксидного П. ч. (4) чисел олигооктадиена от продолжительности пленкообразования при 20С
Отношение скоростей накопления трехмерного полимера vтр в пленке и расходования двойных связей vдв характеризует относительную степень структурирующих и окислительно-деструктивных процессов. Это отношение условно может быть принято за критерий пленкообразования олигомеров g:
(32)
где Гтр и Гдв — соответственно содержание трехмерного полимера и степень превращения двойных связей, %.
Чем больше g, тем выше пленкообразующие свойства олигомера, тем большую практическую ценность он представляет как пленкообразователь.
При пленкообразовании получаются низкомолекулярные жидкие и газообразные летучие продукты, испарение которых нередко не компенсирует привеса пленки за счет присоединения кислорода воздуха; в результате полимеризация протекает с увеличением объема и массы образца. Выделение низкомолекулярных продуктов и, следовательно, протекание химических реакций наблюдаются и после завершения процесса пленкообразования. Так, в случае масляных покрытий холодной сушки в первые 2030 сут эксплуатации количество летучих продуктов (пропионовый, капроновый и валериановый альдегиды, муравьиная кислота и др.) достигает 4102 %/сут, к концу третьего месяца 2,5103 %/сут.