Химическое строение полимера и его способность к растворению

Для полимеров, как и для низкомолекулярных веществ, соблюдается правило «подобное растворяется в подобном», означающее, что обычно взаимно растворяются вещества, близкие по химическому строению, и нерастворимы соединения, резко отличающиеся по химическому строению. Например, аморфные неполярные углеводородные полимеры (полиизобутилен, полиизопрен, полибутадиен) хорошо растворяются в предельных низкомолекулярных углеводородах (алканы нормального и изо-строения и их смеси – бензин), но не растворяются в полярных жидкостях (кетоны, спирты, вода). Полимеры же, содержащие в составе макромолекул полярные группировки, например эфиры целлюлозы, нерастворимы в неполярных жидкостях, но растворяются в растворителях, близких к ним по полярности (спирты, кетоны, амидные растворители).

Одним из признаков «подобности» является близость энергии межмолекулярного взаимодействия в смешиваемых веществах.

Одной из характеристик межмолекулярного взаимодействия является параметр растворимости (_i):

(15)

где Еⁱ_исп – энергия испарения 1 моля жидкости; V_i  ее молярный объем ; ПЭК  плотность энергии когезии жидкости.

Но близкие значения  полимера и растворителя не всегда имеют предсказательную силу в отношении их взаимной растворимости. Параметр растворимости отражает только ту составляющую межмолекулярного взаимодействия, которая обусловлена ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями (дисперсионными, деформационными и диполь-дипольными), но не учитывает специфических взаимодействий функциональных групп полимера и растворителя, т.е. возможности образования водородных и донорно-акцепторных (координационных) связей.

Кроме того, растворимость определяется формой и размерами макромолекул, неоднородностью их состава, наличием поперечных химических связей, а также фазовым состоянием полимера и температурой растворения.

Природа растворителя сложным образом связана со скоростью основной реакции роста цепи макромолекулы полимера при поликонденсации: обычно она определяется полярностью растворителя, его сольватирующей способностью и термомеханическим качеством по отношению к образующемуся полимеру.

Влияние поликонденсационной среды чаще изучают на соответствующих модельных реакциях низкомолекулярных соединений. Как видно из приведенных ниже данных по изучению кинетики модельной реакции м-нитроанилина с бензоилхлоридом в среде различных растворителей при 100С:

растворитель ССl₄ изопропанол бензол нитро- бензо-

бензол нитрил

₁, л(мольс) 0,36 1,0 1,41 36,6 300

Скорость реакции может изменяться на три порядка. Аналогичные закономерности получены и при конденсации мономеров: растворитель благоприятствует повышению глубины превращения и образованию высокомолекулярного полимера, чему часто способствует также использование смеси растворителей.

Более 90% промышленных лаков и красок содержат растворители, которые удаляют обычно испарением. В случае сорбционно-активных подложек (бумага, картон, древесина) возможно удаление малых количеств растворителей за счет впитывания, что используется, в частности, при закреплении на бумаге некоторых печатных красок.