3.2. Реология растворов и расплавов пленкообразователей

Растворы высокомолекулярных соединений в низкомолекулярных жидкостях имеют важное практическое значение. Изучение свойств растворов позволяет определить основные молекулярные характеристики полимеров: молекулярную массу, форму макромолекул, параметры их гибкости. Синтез многих полимеров проводят в растворах, поэтому закономерности образования их макромолекул будут зависеть от свойств раствора.

Переработку ряда полимеров в изделия осуществляют через растворы: пленко- и волокнообразование, нанесение покрытий, изготовление наполненных пластиков.

Многие полимеры применяют в комбинации с низкомолекулярными веществами (пластификаторами); эксплуатационные свойства изделий из таких систем во многом зависят от специфики взаимодействия полимера с низкомолекулярным веществом.

Важное практическое значение особенно в лакокрасочном производстве имеет устойчивость полимеров к действию растворителей.

Влияние температуры на вязкость расплавов и растворов полимеров. Энергия активации вязкого течения

Вязкость – свойство оказывать сопротивление необратимому изменению формы образца. Большинство экспериментальных методов измерения  сводится к независимому определению в опыте напряжений сдвига  и скоростей деформации j и установлению функции течения j = f(). Величина эффективной вязкости полимеров _эф определяется как отношение величин j, зависящее от значений  и j, полученных по результатам измерений на капиллярных или ротационных вискозиметрах. Размерность _эф в системе СИ – нсм², в системе СГС – пуаз (пз). 1 пз = 0,1 нсм². Вязкость типичных расплавов полимеров лежит в диапазоне: для ПА, ПЭТФ – 10² пз; для ПЭ, ПП, ПС – 10⁴10⁶ пз; для несшитых каучуков – 10⁹ пз. В полимергомологическом ряду вязкость может изменяться в очень широких пределах. В промышленности выпускаются полиэтилены,  которых различается более чем в 200 раз из-за неодинаковой молекулярной массы. На практике вязкость легко регулируется изменением температуры, например,  расплава ПЭ снижается почти в 10 раз при повышении температуры на 6080.

Температурная зависимость вязкости существенно влияет на технологические свойства расплавов полимеров, определяет выбор режимов переработки, качество изделий и требования к контрольно-регулирующей аппаратуре.

Элементарный акт процесса течения состоит в преодолении молекулярно-кинетической единицей (МКЕ) потенциального барьера при переходе из одного положения в другое. Для этого ей необходимо обладать достаточной энергией и, кроме того, вблизи исходного положения равновесия должно существовать свободное пространство – «дырка», которой может отвечать новое равновесное положение МКЕ. Второе требование связано с условием одновременного изменения равновесных положений нескольких МКЕ. В таком случае течение становится кооперативным процессом. В теории Эйринга нахождение (Т) сводится к определению числа возможных переходов МКЕ через потенциальный барьер при различных температурах. Общие методы теории абсолютных скоростей приводят к следующему выражению вязкости жидкости:

Поскольку мольный объем V изменяется с температурой слабо, а величину энтропии S^ принимают независящей от температуры, уравнение можно переписать в виде

(1)

(Формула Аррениуса  Френкеля  Эйринга: АФЭ),

где Е – энергия активации процесса; В – постоянная.

Поскольку В, хотя и слабо, но все же зависит от Т, более точным для описания (Т) является выражение

. (2)

Учет множителя Т^23 дает незначительное уточнение по сравнению с экспоненциальным членом формулы (2).