2.6. Молекулярная масса полимеров. Понятие о молекулярно-массовом распределении
Как следует из рассмотренного выше, отличительной чертой высокомолекулярных соединений является большая длина молекулярных цепей, которая несопоставима с поперечным размером молекул, близким к таковому для обычных низкомолекулярных соединений. Состав и строение макромолекул зависят не только от химического состава и строения молекул мономера, но и от способа, с помощью которого осуществлено соединение малых молекул в большие. При этом как в цепных, так и в ступенчатых процессах синтеза полимеров невозможно представить себе случай, когда все образующиеся макромолекулы имели бы одинаковую степень полимеризации, т. е. одинаковую молекулярную массу. В любом образце полимера присутствуют вместе макромолекулы разных размеров, т. е. любой полимер неоднороден по молекулярной массе. Следовательно, необходимо говорить о средней молекулярной массе полимера, которая включает молекулярную массу всех макромолекул, усредненную либо по их числу, либо по массе отдельных фракций, имеющих более или менее близкую молекулярную массу. Эта полимолекулярность является одним из основных понятий в химии и физике полимеров. Как мы видели, существенные прочностные свойства полимеров проявляются при довольно больших значениях молекулярной массы (510 тыс. ед.) и далее возрастают с ее увеличением. Регулирование молекулярной массы полимера в процессе синтеза является, таким образом, важным фактором влияния на его механические свойства.
Полимолекулярность или полидисперсность, полимеров заложена уже в самом характере процессов синтеза, в их статистичности. Любой образец полимера может быть представлен набором отдельных фракций, состоящих из макромолекул приблизительно одинакового размера. Очевидно, что число таких фракций может быть бесконечно большим и никогда нельзя получить фракцию с абсолютно одинаковыми по размеру макромолекулами. Поэтому помимо средней молекулярной массы полимер может быть охарактеризован еще типом распределения по молекулярным массам (молекулярно-массовое распределение ММР) этих фракций. ММР полимера оказывает существенное влияние на его физико-механические свойства (рис. 11).
Рис. 11. Типичные дифференциальные кривые молекулярно-массового распределения (ММР) полимеров: 1 – узкое ММР (в полимере преобладает фракция определенной молекулярной массы); 2 – широкое ММР (полимер состоит из большого числа фракций с различными значениями молекулярных масс)
Кривая 1 на рис. 11 соответствует так называемому узкому ММР, когда основная масса полимера содержит фракции с молекулярной массой около 8000, а доля фракций с меньшими или большими значениями молекулярных масс значительно ниже. Кривая 2 соответствует широкому ММР, когда количество фракций с близкими значениями молекулярных масс велико, а преобладающая фракция (молекулярная масса около 15 000) лишь незначительно выделяется по своему содержанию сравнительно с другими фракциями (например, молекулярной массы 12 000 или 20 000).
Повышенное содержание высокомолекулярных фракций в полимере сообщает ему более высокие прочностные свойства, повышенную твердость и температуростойкость. Начало пластического течения таких полимеров смещается в область более высоких температур. Полимеры с большим содержанием низкомолекулярных фракций имеют пониженные значения этих величин и в целом характеризуются худшими механическими свойствами. Средняя молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение являются важными контрольными величинами при получении полимеров с желательными механическими свойствами.
Поскольку молекулярная масса полимера является среднестатистической величиной, то очевидно, что различные методы определения дают и разные ее значения. Если метод определения слабо чувствителен к молекулам малого размера, то значение молекулярной массы получится выше, чем в случае, если метод одинаково чувствителен к макромолекулам любого размера. Поэтому значение молекулярной массы, полученное с помощью какого-либо одного метода, не может точно характеризовать соотношение больших и сравнительно малых молекул в данном полимере. Методы определения молекулярной массы полимера в целом или молекулярных масс отдельных фракций обычно объединяют в две группы среднечисловые и средневесовые.
К среднечисловым относят методы, основанные на определении числа молекул в разбавленных растворах полимеров: понижение температуры замерзания раствора (криоскопия), повышение температуры кипения раствора (эбулиоскопия), определение количества концевых групп в макромолекулах, измерение осмотического давления раствора. Получаемое при этих измерениях значение среднечисловой молекулярной массы Мn представляет собой суммарную массу всех молекул в образце полимера, отнесенную к одной среднестатистической молекуле:
Mn = NxMx/Nx,
где х изменяется от 1 до , a Nx число молекул с молекулярной массой Мх.
К среднемассовым относят такие методы определения молекулярной массы, которые основаны на установлении массы отдельных макромолекул: измерение скорости седиментации, скорости диффузии, светорассеяния в растворах полимеров. Значение среднемассовой молекулярной массы Mw представляет собой произведение массы всех фракций полимера и молекулярной массы фракции, отнесенной к массе одной фракции:
Mw = xMx/x=NxMx2/NxMx,
где x масса фракции с молекулярной массой Mx, т. е. x = NxMx, Nx число молекул с молекулярной массой Mx.
Близка к среднемассовому значению средневязкостная молекулярная масса полимера, которая определяется измерением вязкости разбавленных растворов.
В случае если полимер состоит из одной фракции с очень близкими друг к другу размерами молекул (Mn Mw), он называется монодисперсным. Во всех остальных случаях Mw>Mn и отношение Mw/Mn>1 является мерой полидисперсности полимера. Обычно на кривой ММР полимера значение Мn приходится на фракцию, доля которой в составе полимера наибольшая, т. е. на максимум кривой ММР, a Mw сдвинут вправо по оси абсцисс (рис. 12).
Рис. 12. Положения значений молекулярных масс полимера, определенных различными методами, на кривой распределения по молекулярным массам фракций
Установление молекулярно-массового распределения проводят с помощью фракционирования, т. е. разделяя образец полимера на отдельные части, которые содержат близкие по длине макромолекулы. Фракционирование осуществляют на основе различной способности макромолекул разных размеров к растворению или осаждению из раствора при ультрацентрифугировании и другими методами.