5 quants / Лабораторный практикум Квантово-химическое моделирование соединений в пакете HyperChem Учебно-методическое пособие
.pdf
бательного спектра запускается путем выбора пункта меню
Compute > Vibration, Rotation Analysis. Расчет заканчивается, ко-
гда в нижней строке окна появляется надпись Calculating Vibrational Spectrum… или 100% и становится доступным верхнее меню. Время расчета вибрационного спектра, как и в случае определения электронной структуры и равновесной геометрии, пропорционально сложности молекулы.
Просмотр результатов моделирования вибрационного спектра осуществляется в меню Compute > Vibrational Spectrum. Далее в окне Vibrational Spectrum выберите 3-4 самые интенсивные моды нормальных колебаний и зафиксируйте в отчете: номера, частоты и интенсивности активных полос. Значения частот (в см-1) также приводятся в финальной части log-файла (см. пример).
пример модельного ИК-спектра для нитробензола (фрагмент log-файла)
========== IR Spectrum ==========
31 Normal Mode Frequency 1827.60 cm-1 Intensity 285.13387
…
28 Normal Mode Frequency 1605.93 Intensity 221.70650
…
11 Normal Mode Frequency 726.64 cm-1 Intensity 102.257
…
Первые две частоты относятся к валентным колебаниям NO и CN связей, а третья к групповым деформационным колебаниям молекулы.
Для просмотра колебаний выставите флажок Animate Vibrations и нажмите кнопку Apply. Остановить колебания можно командой Cancel в меню. Сравните модельный ИК-спектр с экспериментом. Все ли частоты положительны? Проанализируйте мнимое колебание с отрицательными частотами.
10.11. Дополнительно приведите из log-файла энергетические характеристики молекулы (перевод в приложении 1).
пример для нитробензола
ENERGIES AND GRADIENT
Total Energy = |
-35381.2387025 (kcal/mol) |
Binding Energy = |
-1503.6380795 (kcal/mol) |
Isolated Atomic Energy = -33877.6006230 (kcal/mol) |
|
Electronic Energy = |
-150210.5977513 (kcal/mol) |
Core-Core Interaction = 114829.3590488 (kcal/mol) |
|
Heat of Formation = |
14.3299205 (kcal/mol) |
Gradient = |
0.0952986 (kcal/mol/Ang) |
151
11. Закрытие log-файла.
Выберите в меню File > Stop Log.
Сохраните результаты в hin-файле программы HyperChem в вашу рабочую папку под отдельным именем (например, Нитробензол_MNDO.hin).
12. Подготовьте отчет в редакторе Word или OpenOffice.
Задание на лабораторную работу
Согласно приведенного выше примера рассчитайте методами ММ+ и MNDO геометрическую структуру, электронные, спектральные характеристики и опишите химические свойства и реакционную способность одной из предложенных молекул.
Отчет по работе должен состоять из 3-х частей, содержащих следующий материал:
1.Предварительный расчет соединения молекулярномеханическим методом ММ+.
2.Оптимизация полуэмпирическим методом MNDO.
3.Интерпретация результатов расчета.
Включите данные по молекулярной геометрии, вставьте все изображения и подпишите их, проведите обсуждение результатов.
Лабораторная работа №2 Сравнение точности расчета полуэмпирическими методами
Цель работы: Оценка влияния типа пренебрежения двухэлектронным взаимодействием на результаты расчета основных геометрических, электрических, спектроскопических и термодинамических свойств молекул в различных полуэмпирических методах расчета.
В данной работе, как и во всех последующих работах, инструкции по построению молекулярных структур, выбору метода расчету и запуску расчета пропущены, т.к. повторяют описание первой лабораторной работы.
Часть 1. Сравнение результатов расчетов различными полуэмпирическими методами и неэмпирическим методом
Задание на лабораторную работу
152
1. Получите от преподавателя по две молекулы. Одну из класса неполярных или слабополярных молекул. Вторая должна относиться к полярным молекулам, содержащим гетероатом с неподеленными электронными парами.
Неполярные или слабо- |
1). CH3-CH3, 2). CH2=CH2, 3). C6H6, 4). CH≡CH, |
полярные молекулы |
5). CH3Cl, 6). C6H4Cl2, 7). CO2, 8). BH3, |
|
9). CCl4, 10). BCl3 |
Полярные молекулы, |
1). H2O2, 2). (CH3)2CO, 3). HCOOH, 4). CH3OH, |
содержащие гетероатом |
5). CH3NH2, 6). CH3COОH, 7) (CH3)2SO, 8). |
|
KHCO3, 9). KSCN, 10). C4H4O |
2. Выберите 4 полуэмпирических метода, основанных на приближениях CNDO, INDO, MNDO и AM1 (как хорошо описывающий водородную связь).
3. Проведите полный расчет с оптимизацией геометрии каждым из методов и определите из экрана или log-файла отчета:
• геометрические (длины связей и валентные углы),
• электрические (заряды на атомах и дипольный момент),
• спектральные (частоты колебания ИК) характеристики,
• а также теплоты образования (энтальпия). Результаты расчета можно представить в виде таблицы.
Базис |
RAB |
∟ABC |
Заряды |
Дипольный |
Частоты |
fH0 |
|
|
|
на атомах |
момент |
колебаний |
|
CNDO |
|
|
|
|
|
|
INDO |
|
|
|
|
|
|
MNDO |
|
|
|
|
|
|
AM1 |
|
|
|
|
|
|
4. На основании сравнения сделайте вывод о параметризации (пригодности) выбранных методов для расчета тех или иных характеристик молекул.
5*. Сравните полученные результаты с результатами расчета неэмпирическим методом ab initio в базисе не ниже STO 4-21G.
Часть 2. Сравнение результатов с экспериментальными данными
Задание на лабораторную работу
1. Определите, какой из полуэмпирических методов (CNDO, INDO, MNDO и AM1) наиболее точно оценивает потенциал ионизации (I), энергию сродства к электрону (A), равновесное межатомное
153
расстояние (R) и энергию диссоциации (D) для гомоядерных молекул, приведенных в нижеследующей таблице.
Таблица 3.2. Экспериментальные значения характеристик молекул
№ |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
Молекула |
H2 |
Li2 |
C2 |
N2 |
O2 |
F2 |
P2 |
S2 |
Cl2 |
Br2 |
I, эВ |
15,4 |
5,1 |
12,4 |
15,6 |
12,1 |
15,7 |
11,1 |
9,4 |
11,5 |
10,7 |
A, эВ |
- |
0,45 |
3,27 |
-1.80 |
0,45 |
3,08 |
0,59 |
1,67 |
2,38 |
2,22 |
R, Å |
0,74 |
2,67 |
1,24 |
1,10 |
1,21 |
1,41 |
1,89 |
1,89 |
1,99 |
2,28 |
D, ккал/моль |
103 |
24 |
143 |
225 |
118 |
37 |
116 |
101 |
57 |
46 |
Примечание: При наличии 3d-орбиталей у молекулы, полуэмпирический метод MNDO замените на MNDO/d, а AM1 на PM3.
Результаты сравнения можно оформить в виде следующей таблицы.
Метод |
Эксперим. |
CNDO |
INDO |
MNDO |
AM1 |
I, эВ |
|
|
|
|
|
A, эВ |
|
|
|
|
|
R, Å |
|
|
|
|
|
D, ккал/моль |
|
|
|
|
|
2. Определите, какой из полуэмпирических методов (CNDO, INDO, MNDO и PM3) при расчете дает наиболее близкое к экспериментальным данным значение энтальпии ( Hf, теплоты образования) для молекул, приведенных в таблице 3.3.
3. Какой из полуэмпирических методов (CNDO, INDO, MNDO и PM3) дает лучшее приближение к экспериментальным значениям дипольного момента μ двухатомных молекул из таблицы 3.4.
Таблица 3.3. Экспериментальные значения энтальпий молекул |
|
|
|
||||||||
№ |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
|
10 |
Молекула |
LiH |
BeH2 |
B2H6 |
CH4 |
NH3 |
H2O |
HF |
PH3 |
H2S |
|
HCl |
Hf, |
30,7 |
78,1 |
7,5 |
-20,3 |
-11 |
-57,8 |
-64,2 |
2,2 |
-4,8 |
|
-22,1 |
ккал/моль |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Таблица 3.4. Экспериментальные значения дипольного момента молекул |
|
||||||||||
№ |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
|
10 |
Молекула |
BH |
CH |
NH |
HO |
HF |
HCl |
HBr |
HI |
CO |
|
CS |
μ |
0,58 |
0,89 |
1,49 |
1,98 |
1,83 |
1,08 |
0,78 |
0,38 |
0,11 |
|
1,96 |
, D |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
154
Определите величину дипольного момента молекул собранных по группам в таблице 3.4 и сравните с экспериментом. Почему меняется по группе точность оценки?
4. На основании сравнения сделайте вывод о параметризации (пригодности) выбранных методов для расчета тех или иных характеристик молекул.
5*. Добавьте для сравнения результаты расчета указанных характеристик неэмпирическим методом ab initio в базисе 6-31G*.
Таблица. 3.4. Экспериментальные значения дипольного момента молекул
№ |
|
|
1 |
|
|
2 |
|
Молекула |
NH3 |
PH3 |
AsH3 |
H2O |
H2S |
H2Se |
|
μ |
1,48 |
0,89 |
0,18 |
1,87 |
1,17 |
0,24 |
|
, D |
|
|
|
|
|
|
|
№ |
|
|
3 |
|
|
4 |
|
Молекула |
C3H8 |
CH3-CH=CH2 |
CH3-C≡CH |
CH3Cl |
CH2Cl2 |
CCl3H |
|
μ |
0,09 |
|
0,364 |
0,78 |
1,83 |
1,62 |
1,01 |
, D |
|
|
|
|
|
|
|
№ |
|
|
5 |
|
|
6 |
|
Молекула |
CH3Br |
CH2Br2 |
CBr3H |
пиридин |
ацетон |
толуол |
|
μ |
1,80 |
1,40 |
0,99 |
2,15 |
2,83 |
0,38 |
|
, D |
|
|
|
|
|
|
|
Лабораторная работа № 3 Расчет удельной энергии связи в циклических соединениях
Цель работы: Оценка влияния степени полимеризации (цикличности) молекул на энергетические характеристики и свойства молекул полученные в расчетах полуэмпирическим методом.
Задание на лабораторную работу
1. Определите при помощи метода AM1 с полной оптимизацией,
для какого из полиенов C2H2, C3H3, C4H4, C5H5, C6H6, C7H7, C8H8, C9H9, C10H10 связь С-С наиболее прочная. Энергию связи одной C-H
связи принять 100 ккал/моль. Рассмотрите случаи: а). нейтральных молекул; б). однозарядных катионов; в). однозарядных анионов. 2. Используя метод CNDO без оптимизации геометрии, опреде-
лите в каком из фуллеренов (С8, С20, С60, С80, С180, С240, С540) полуторная связь С-С наиболее прочная. Готовые молекулярные струк-
туры фуллеренов получите из имеющих у преподавателя hin- файлов.
155
3. Постройте циклические молекулы S3, S4, S5, S6, S7, S8, S9, S10 и при помощи метода PM3 определите в какой из них связь S-S наи-
более прочная. Если поделить энергию молекул на число связей, то получим соответствующие энергии связей в этих молекулах.
4.Для упражнений 1-3 в данной лабораторной работе оцените, как с изменением энергии связи А-А меняется длина А-А связи. Объясните почему?
5.Рассчитайте в полуэмпирическом методе CNDO без оптимизации геометрии ширину энергетической щели для ряда полицикли-
ческих ароматических молекул: С6H6, C18H12, C24H12, C42H18, C54H18, C84H24. Готовые молекулярные структуры получите из имеющих у
преподавателя hin-файлов.
Лабораторная работа № 4 Изучение симметрии молекулярных орбиталей двухатомных
молекул
Цель работы: Научится классификации МО на примере простых двухатомных молекул.
Задание на лабораторную работу
Для заданных преподавателем двухатомных молекул гомоядерных АА и гетероядерных АВ выполнить следующие пункты.
1.Провести квантово-химический расчет методом MNDO: определить величину дипольного момента, построить энергетическую диаграмму и провести ее анализ. Провести запись Log-файла.
2.Классифицировать все валентные МО на орбитали σ- и π-типа.
2.Для 2-х любых σ-МО определить тип гибридной орбитали, оп-
ределить заряды на атомах и тип химической связи между атомами (ковалентная, полярная, ионная).
3.Определить энергетические характеристики МО (связывающие, несвязывающие и разрыхляющие).
4.По знаку энергии и форме НВМО и ВЗМО определить донорные и акцепторные свойства молекул.
Таблица. 3.5. Гомоядерные молекулы
№ |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
Молекула |
Si2 |
Li2 |
C2 |
N2 |
O2 |
F2 |
P2 |
S2 |
Cl2 |
B2 |
156
Таблица. 3.6. Гетероядерные молекулы и молекулярные ионы |
|
|
||||||||
№ |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
Молекула |
LiF |
CN- |
NO- |
BN |
BF |
LiCl |
BeO |
BC- |
CO |
CN+ |
Нейтральная цианогруппа CN, группа NO и им подобные представляет из себя неустойчивый органические радикала с одной свободной валентностью (нечетное число электронов) и мультиплетностью равной 2. Поэтому для удобства расчета синглетного состояния выбраны модельные заряженные ионы образец CN-, NO- и т.п.
Лабораторная работа № 5 Неэмпирический квантово-химический расчет молекул
Цель работы: Проведение неэмпирического расчета молекул в минимальном базисе и химическая интерпретация полученных результатов.
Порядок работы 1. Построить предложенную молекулу.
Примеры иллюстраций и расчетных значений в данной работе основаны на примере молекулы этанола C2H5OH (рис .3.6).
Рис. 3.6 . Модели молекулы этанола
Сохраните результаты в hin-файле.
2. Запуск log-файла протокола расчета.
Вменю File выбирают Start Log. Файлу дают название и устанавливают степень полноты записи протоколов квантово-
химического расчета Quantum print level = 9.
3. Расчет неэмпирическим методом ab-initio
Вданной работе Вы ограничитесь начальным приближением геометрии молекулы, проводя расчет в базисе STO-3G.
157
В меню Setup выбирают ab initio; в окне устанавливают minimal basis STO-3G. При необходимости при помощи кнопки Options устанавливают соответствующий заряд, мультиплетность, спиновую четность. Параметры по умолчанию показаны на рис. 3.7.
Запускают процесс расчета с оптимизацией геометрии в меню
Compute > Geometry Optimization.
Расчет молекулы из 10-15 атомов может выполняться более 10 минут на машине класса Pentium 4.
Рис. 3.7. Базовые параметры неэмпирического расчета
Характеристика базиса расчета
Расчет молекулы C2H5OH в стандартном базисном наборе STO3G использует для описания остовных и валентных АО линейные комбинации 3 гауссовых орбиталей. Таким образом, полный базис для расчета молекулы C2H5OH состоит из 63 примитивных функ-
ций: 2*C*(3*(1s) + 3*(2s + 3*2p)) + 1*O*(3*(1s) + 3*(2s + 3*2p)) + 6*H*(3*(1s)) = 63.
4. Интерпретация результатов расчета неэмпирическим методом
4.1.Анализ строения молекулы. Расчет молекулярных коор-
динат (длин связей, валентных и торсионных углов).
Сравните геометрию молекулы, полученную с помощью методов ab initio с экспериментом (используйте химические справочники в Интернет). Сделать вывод о точности проведенного расчета.
4.2.Свойства связей молекулы.
Сопоставляя длины связей, порядки связей и валентности атомов с таковыми в сугубо ковалентных и ионных соединениях можно
158
качественно оценить степень ковалентности/ионности связей в исследуемой молекуле.
4.3.Расчет дипольного момента и отображение направления его вектора
Здесь и далее смотри описание в лабораторной работе №1.
4.4.Расчет эффективных зарядов атомов, карт электростатического потенциала и полной зарядовой плотности
4.5.Построение диаграммы энергетических уровней, графическое изображение молекулярных орбиталей верхней занятой (ВЗМО) и нижней вакантной (НВМО)
4.6.Определение нуклеофильных и электрофильных свойств молекулы
4.7.Определение жесткости и мягкости молекулы.
4.8.Моделирование вибрационного (колебательного) спектра молекулы и определение характеристик наиболее интенсивных мод колебаний.
Отнести основные моды колебаний к валентному или деформационному виду.
5.Закрытие log-файла.
Выберите в меню File > Stop Log.
6. Подготовьте отчет в редакторе Word или OpenOffice.
Включите данные по молекулярной геометрии (рисунки), вставьте все остальные сохраненные изображения и подпишите их, проведите обсуждение результатов.
Задание на лабораторную работу
Согласно приведенного выше примера, рассчитайте методом abinitio в базисе STO-3G геометрическую структуру, электронные, спектральные характеристики и опишите химические свойства и реакционную способность одной из предложенных молекул.
Лабораторная работа № 6 Сравнение точности расчета неэмпирическими методами
Цель работы: Оценка влияния выбранного базиса АО в неэмпирическом методе на точность расчета основных геометрических, электрических, спектроскопических и термодинамических свойств
159
молекул. Определение критериев выбора стандартного базисного набора для расчета молекулярных систем.
Часть 1. Сравнение результатов расчетов различными базисами неэмпирического метода ab initio
Задание на лабораторную работу
1. Получите от преподавателя по молекуле из таблицы.
№ |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
Молекула |
CH4 |
|
CCl3F |
CF3Cl |
CCl4 |
CF4 |
№ |
|
6 |
7 |
8 |
9 |
10 |
Молекула |
SiH4 |
|
CCl3H |
CF3H |
CCl2F2 |
CH3Cl |
2. Выберите 6 базисов метода ab initio (набор должен состоять из
STO-3G RHF, 3-21G RHF, 3-21G UHF, 3-21G RHF + MP2, 6-31G RHF, 6-31G** RHF базисов).
3. Проведите полный расчет с оптимизацией геометрии в каждом из базисов и определите с экрана или из log-файла отчета:
• геометрические (длины связей и валентные углы),
•электрические (заряды на атомах, электронная плотность и дипольный момент),
•спектральные (ИК частоты колебания) характеристики. Результаты расчета можно представить в виде следующей итого-
вой таблицы.
Базис |
RAB, |
∟ABC |
Заряды на |
Дипольный |
Частоты |
|
RBС |
|
атомах |
момент |
колебаний |
STO-3G RHF |
|
|
|
|
|
3-21G RHF |
|
|
|
|
|
3-21G UHF |
|
|
|
|
|
3-21G RHF + MP2 |
|
|
|
|
|
6-31G RHF |
|
|
|
|
|
6-31G** RHF |
|
|
|
|
|
При расчета с учетом электронной корреляции MP2 укажите значение корреляционной энергии (абсолютное и в % от полной).
4.Сравните полученные результаты между собой.
5.На основании сравнения сделайте вывод по каждому методу о пригодности к расчету тех или иных характеристик молекул.
Часть 2. Сравнение результатов с экспериментальными данными
Задание на лабораторную работу
160