5 quants / Лабораторный практикум Квантово-химическое моделирование соединений в пакете HyperChem Учебно-методическое пособие

4. Рассчитайте молекулу воды полуэмпирическим методом СNDO в первом возбужденном состоянии. Для этого необходимо в окне параметров Semi-empirical Options (Параметры полуэмпирических методов) установить значение State - Next Lowest (Первое возбуждение состояние). Затем выполните сравнение результатов для ВЗМО и НВМО со случаем Lowest (основного) состояния.

13.Протонирование молекулы воды

Вэтом упражнении мы научимся:

•Созданию заряженной молекулярной системы

•Выбору базисного набора и опций для одноточечного вычисления ab initio и оптимизации геометрии

•Исследованию энергии электронной корреляции, вычисленной в методе MP2 теории возмущений

•Расчету энергии протонирования молекулярных систем

13.1. Создание молекулы Н3O+

1.Выбрать Explicit Hydrogens и Allow Arbitrary Valence в меню

Build. Выбор Allow Arbitrary Valence позволит вывести три связи для атома кислорода, хотя он имеет главную валентность равную два.

2.Выбрать Labels в меню Display и установить для обозначения атомов Symbol.

3.Выбрать Default Element в меню Build и затем щелкнуть на O (Oxygen).

4.Щелкнуть инструментом Draw на рабочем пространстве, чтобы создать атом Кислорода.

Теперь всё подготовлено к тому, чтобы вывести молекулы, где атомов водорода будет больше, чем добавляется автоматически.

5.Вывести три связи от атома Кислорода, чтобы создать рисунок Н3O (рис. 2.36).

Трансформация в 3D структуру

Выполните двойной щелчок на инструменте Select или выберите Model Build в меню Build. Построитель модели оптимизирует структуру в тетраэдрическую форму (рис. 2.37) с углами 109.470 и длиной связи 1.05 Å.

101

Этим действием мы продемонстрировали присоединение базисного набора 4-31G, однако использовать будем минимальный базисный набор.

5.Выберите Minimal (STO-3G).

6.Затем нажмите Apply Basis Set (рис. 2.39) и OK.

Теперь для каждого атома молекулы выбран минимальный базисный набор.

HyperChem допускает различные базисные наборы для различных атомов. Чтобы увидеть, какой базисный набор применяется к каждому атому, Вы можете посмотреть соответствующие обозначения атомов (рис. 2.40):

1.Выберите Labels в меню Display.

2.Выберите обозначение для атома Basis Set.

После проведенной оптимизации (Geometry Optimization в меню Compute) мы обнаружим, что оптимальная структура в базисе STO-3G для Н3O+ имеет угол 113.75 градусов и длины связи по

0.99Å.

Вычисление полной энергии, включая энергию корреляции

1.Выберите Ab initio в меню Setup, затем нажмите кнопку

Options, и установите опцию MP2 Correlation included (вычислять энергию корреляции MP2) (рис. 2.41).

2.Выбрать Single Point в меню Compute (геометрия системы уже оптимизирована, поэтому производим одноточечные вычисления энергии).

103

Полная энергия H3O+ с STO-3G базисным набором составляет - 47270.57 ккал/моль в методе ССП и -47301.07 ккал/моль в методе MP2, когда в энергию включается -30.50 ккал/моль вычисленной энергии электронной корреляции (рис. 2.41).

Рис.2.41. Опции расчета с MP2 и энергия для Н3O+

13.3. Расчет энергии протонирования

Теперь вычислим в базисе STO-3G разность энергии молекулы H2O и системы Н3O+ (Н2O +Н+), что и будет составлять искомую энергию протонирования.

1.Выберите инструмент Draw и сделайте R-щелчок на атоме во-

дорода, чтобы удалить его из H3O+ и сформировать Н2O. Электронная энергия протона Н+ нулевая, поэтому для того что-

бы вычислить энергию протонирования Н2O, мы должны только вычесть предварительно расчетные энергии H3O+ из соответствующих энергий Н2O.

2.Выберите Ab initio в меню Setup, нажмите Options и измените Total charge с 1 на 0. Затем нажмите дважды OK, чтобы закрыть окна диалогов.

3.Выберите Geometry Optimization в меню Compute, и оптими-

зируйте структуру Н2O, также как мы делали это для H3O+.

Для молекулы Н2O мы обнаружим оптимум геометрии в базисе STO-3G с углом связи 97,3 градусов (рис. 2.42) и длиной связи 1,01

Å.Экспериментально подтвержденными являются длина ОН связи 0,957 Å и угол НОН 104,5 0. Ошибка расчета в расширенных базисах в методе ab initio, как и в лучших полуэмпирических методах

104

AM1 и PM3, для длин связей составляет в среднем 0,01 Å, а для валентных углов 1-2 градуса. Это ошибки имеют тот же порядок, что и в экспериментальных исследованиях.

4. Выберите Single Point в меню Compute.

Полная энергия Н2O с STO-3G базисом составляет -47067.06 ккал/моль на уровне ССП и -47040.93 ккал/моли на уровне MP2, включая -26.13 ккал/моль энергии корреляции.

Учитывая предыдущие результаты, энергия протонирования составляет 229.64 ккал/моль на уровне ССП и 234.01 ккал/моль на уровне MP2. Вклад корреляции в энергию протонирования в данном примере не очень большой. Отметим, что экспериментальная энергия сродства к протону для воды составляет 164,5 ккал/моль. Причем даже использование базиса 6-31G* не дает согласия с экспериментом.

Для самостоятельной работы:

1. Повторите вычисления энергии протонирования воды с базисными наборами 3-21G и 6-31G*.

Вы обнаружите, что валентно-расщепленный (биэкспоненциальный - дубль-зета) базисный набор 3-21G дает плоскую оптимальную геометрию для H3O+ с углами 120 градусов. Для большего базисного набора 6-31G*, молекула опять будет представлена согнутой. Аномалия в 3-21G базисе - возможно признак неуравновешенного базисного набора. Фактически в пределах s и p базисных функций H3O+ и изоэлектронный ему NH3 будут предсказаны в

105

плоском виде. Чтобы получить точное предсказание геометрии для этих молекул, необходимы D-орбитали.

Общей рекомендацией для корректного расчета валентных углов может быть следующая. Если у молекулы нет неподеленных электронных пар, то расчет в валентно-расщепленном базисе 3-21G приводит к хорошему согласию с экспериментом, иначе в базис необходимо включить поляризационные орбитали.

2. Исследуйте энергии протонирования для ряда HF, HCl, NH3, CH4, H2O2, BH3, LiH, H2S, PH3, С6Н6 в рамках метода PM3 и неэм-

пирического в базисе 3-21G. Сравните с экспериментальными результатами.

14. Расчет колебательного спектра и переходных состояний аммиака

В этом упражнении мы:

•выполним анализ колебаний в интерактивном режиме при добавлении дополнительной оболочки базисных функций

•используем ограничения, чтобы заказать определенную симметрию молекулы

•обнаружим переходное состояние молекулы и его энергию Вначале мы исследуем колебания молекулы аммиака и установим

различия между колебаниями пирамидальной и плоской формой

NH3.

14.1. Создание молекулы аммиака

1.Снимите выбор Explicit Hydrogens в меню Build.

2.Создайте отдельный атом азота.

3.Выберите Add H & Model Build в меню Build, чтобы создать NH3 в стандартной пирамидальной геометрии.

Выбор базисного набора

В этом упражнении мы будете использовать 3-21G базисный набор с добавлением d-орбиталей для азота.

1.Выбрать Labels в меню Display.

2.Выбрать обозначение атома Basis Set, и закройте диалог Labels.

3.Выберите Ab initio в меню Setup.

106

4. Установите выбор базисного набора Small (3-21G) и щелкните на кнопке Apply Basis Set. Теперь Вы должны увидеть обозначения на каждом атоме - 3-21G (рис. 2.43).

Рис.2.43. Назначение базиса 3-21G

5.Выберите атом азота аммиака с помощью инструмента Select.

6.Снова выберите Ab initio в меню Setup.

7.Нажмите кнопку Advanced Options, и убедитесь, что выбрана опция Six в секции Number of d orbitals (число d орбиталей).

8.В окне диалога Ab Initio Method нажмите кнопку диалога Extra Basis function и выберите тип оболочки D с показателем степе-

ни 1.0 (рис. 2.44).

Рис.2.44. Добавление базисных d-функций

Теперь мы присоединили к атому азота дополнительную оболочку из 6 орбиталей d-типа, с орбитальным показателем степени 1.0. Обозначение для азота должно указать новую базисную функцию.

107

9. Щелчком правой кнопкой по пустому пространству отмените выбор атома азота.

14.2. Анализ колебаний на пирамидальном аммиаке

Перед анализом колебаний необходимо оптимизировать геометрию и рассчитать полную энергию (любым квантово-химическим методом).

1. Выбрать Geometry Optimization в меню Compute.

Результирующая структура (H-N-H угол - 106.5 градусов и длина N-H связи - 1.008 Å) окажется, очень близка к экспериментальным результатам. Это указывает на то, что мы выбрали правильный сбалансированный базисный набор.

2. Выбрать Single Point в меню Compute, чтобы вычислить полную энергию, включая энергию корреляции MP2. Полная энергия на уровне ССП - -35086.49 ккал/моль, а полная энергия, включая корреляции энергии MP2 - -35191.11 ккал/моль.

Расчет колебаний

1.Выберите Vibration, Rotation Analysis в меню Compute, что-

бы выполнить расчет колебаний в оптимизированной геометрии. Эта процедура требует расчета всех вторых производных относительно смещений атомов и занимает достаточно времени.

Известно, что молекула вещества обладает тремя основными видами движений и, соответственно, тремя спектрами: электронным,

вращательным и колебательным. Вращательный спектр вызван вращением молекулы как целого. Он является самым низкоэнергетичным - его линии находятся в далекой инфракрасной (ИК) области. Колебательный спектр возникает из-за колебаний атомов молекулы вблизи положения равновесия; по своей энергии он занимает место между электронным и вращательным и лежит в близкой инфракрасной области.

2.По окончании расчета (100% в строке состояния) выберите Vibrational Spectrum в меню Compute, чтобы открыть окно колебательного спектра (рис. 2.45).

На экране возникнет ряд полос, соответствующих колебательным модам. Здесь же можно выделить интересующую моду и просмотреть ее интенсивность в численном виде, а не только визуально как

108

высоту линии. Номер и частота колебательной моды в см-1 выводятся автоматически в нижней части панели.

Рис. 2.45. Колебательный (ИК) спектр аммиака

В оптической спектроскопии частоты принято отсчитывать в обратных сантиметрах, т.е. величинах, обратных длине волны излучения, выраженной в сантиметрах. Таким образом,

3. Выберите опцию Animate Vibrations. Щелкните на самой низкой разрешенной энергии колебания в правой стороне спектра, и затем нажмите кнопку Apply. Переместите окно спектра так, чтобы Вы могли наглядно наблюдать колебания атомов в рабочем пространстве. Самое низкое по энергии колебание аммиака - это, по сути, изменение угла связи (деформационное колебание). Вы можете наблюдать и другие колебания (например, валентные с частотой >3000 см-1). Линии вверху шкалы показывают все колебательные переходы, а линии у основания окна - колебательные переходы с их интенсивностями.

109

С помощью прокруток, расположенных в верхней и левой нижней части окна, можно растянуть спектр (Zoom) или сместить его в другую область частот (Pan). Прокрутка (Line Width) расширяет полосы спектра, делая их похожими на экспериментальные. Напоминаем, что все результаты моделирования колебаний можно сохранить в текстовом виде, создав перед расчетом log-файл. Для этого необходимо выполнить перед расчетом ИК-спектра в меню

File > Start Log.

Щелкните на OK для закрытия окна Vibrational Spectrum. Повращайте молекулу аммиака, чтобы полностью рассмотреть колебания. Выберите в меню Cancel, чтобы остановить мультипликацию.

Важное замечание. Всегда выполняйте оптимизацию геометрии перед вычислением колебаний, так как основная колебательная процедура предполагает, что все первые производные энергии нулевые, то есть, молекула находится в минимуме энергии.

14.3. Оптимизация плоской формы аммиака

Сейчас мы создадите плоскую оптимальную структуру для аммиака. Чтобы создавать эту специфическую структуру, необходимо использовать ограничения. Ограничения - дополнительные термины молекулярной механики, добавленные к потенциалу, чтобы ограничить длины связи, углы связи, и скручивания связи. Мы будем использовать «неправильный» торсионный угол, чтобы оставить аммиак в плоской форме.

Присоединение ограничения для создания формы плоского аммиака

1.Выделите при помощи инструмента Select все четыре атома.

2.Выбрать Name Selection в меню Select, выберите Other, и затем укажите произвольное название для выбора типа "imptor". Названный выбор "imptor" теперь относится к неправильному торсионному углу в аммиаке. Вы можете теперь ограничить этот неправильный торсионный угол любым углом (например, 180 градусов – плоский угол) назначая ограничения для отклонений этого угла. Это будет удерживать аммиак плоским.

3.Отмените выбор всех атомов.

110