5. Понятие о переходном состоянии и энергии активации.

Теория переходного состояния рассматривает реагирующие молекулы как единую систему. Она подробно исследует изменения геометрического расположения атомов в этой системе по мере того, как в ней происходит превращение реагентов в продукты. Геометрическое положение атомов в такой молекулярной системе называется конфигурацией. По мере того, как конфигурация реагентов превращается в конфигурацию продуктов, происходит постепенное возрастание потенциальный энергии системы до тех пор, пока она не достигнет максимума. В момент достижения максимума энергии молекулы имеют критическую конфигурацию, которая называется переходным состоянием или активированным комплексом. Достичь этой критической конфигурации способны лишь те молекулы, которые обладают достаточной полной энергией. По мере того, как конфигурация этого переходного состояния превращается в конфигурацию продуктов, происходит уменьшение потенциальной энергии (рис.2). Координата реакции на этих двух диаграммах представляет изменения в геометрическом расположении атомов реагирующих молекул, рассматриваемых как единая система, по мере того, как эта система испытывает превращение, начинающееся с конфигурации реагентов, переходящее в критическую конфигурацию и завершающееся конфигурацией продуктов .

 

Рис. 2. Энергетический профиль реакции - график зависимости потенциальной энергии от координаты реакции, а-для экзотермической реакции; б-для эндотермической реакции.

Суть теории переходного состояния (активированного комплекса):

 1) частицы реагентов при взаимодействии теряют свою кинетическую энергию, которая превращается в потенциальную, и для того чтобы реакция свершилась, необходимо преодолеть некий барьер потенциальной энергии; 2) разница между потенциальной энергией частиц и упомянутым энергетическим барьером и есть энергия активации; 3) переходное состояние находится в равновесии с реагентами; 4) в тех реакциях, где энергия активации существенно ниже энергии разрыва химических связей, процессы образования новых связей и разрушения старых связей могут полностью или частично совпадать по времени.

 

6. Устойчивость свободных радикалов и карбениевых катионов. Перегруппировки карбениевых катионов.

Радикалы свободные, кинетически независимые частицы, характеризующиеся наличием неспаренных электронов. Их подразделяют на короткоживущие и долгоживущие. Короткоживущие алкильные (R) и арильные (Ar) радикалы свободные со временем жизни менее 0,1 сек образуются при гомолитическом расщеплении различных химических связей. Для короткоживущих радикалов свободных характерны реакции рекомбинации (а), присоединения (б) и диспропорционирования (в), протекающие с очень высокими скоростями:

CH₃CH₂ H₂ + CH₃CH₂ H₂ = CH₃(CH₂)₄CH₃ (а)

CH₃CH₂ H₂ + R = CH₃CH₂CH₂  (б)

CH₃CH₂ H₂ + CH₃CH₂ H₂ == CH₃CH₂CH₃ + CH₃CH=CH₂ (в)

  Значительное число радикалов свободных принадлежит к долгоживущим, или стабильным. В зависимости от условий продолжительность жизни их составляет от нескольких минут до нескольких месяцев и даже лет. Более высокая устойчивость этих радикалов свободных обусловлена следующими основными причинами:

1) частичной потерей активности неспаренного электрона в результате взаимодействия его со многими атомами молекулы (т. н. делокализация неспаренного электрона);

2) малой доступностью атома, несущего неспаренный электрон, вследствие экранирования его соседними атомами 

. К радикалам свободным, стабильным благодаря пространственным явлениям, относятся продукты окисления замещенных фенолов, феноксильные радикалы свободные, например три-трет-бутилфеноксил (1), дифенилпикрилгидразил (II), иминоксильные радикалы свободные, тетраметилпиперидиноксил (III) и бис-трифторметилнитроксил (IV):

  При окислении или восстановлении нейтральных молекул образуются заряженные радикалы свободные — катион-радикалы (например, при окислении ароматических углеводородов кислородом) или анион-радикалы (при восстановлении ароматических углеводородов щелочными металлами):

  Самостоятельную группу анион-радикалов представляют продукты одноэлектронного  восстановления хинонов— семихиноны, например бензосемихинон:

  Радикалы свободные, содержащие два не взаимодействующих друг с другом неспаренных электрона, называют бирадикалами; примером может служитьуглеводород Шлёнка:

Карбены — чрезвычайно реакционноспособные нейтральные частицы, в которых углерод соединен с двумя группами ковалентными связями и обладает двумя несвязанными электронами. Карбены являются истинными интермедиатами с характерной реакционной способностью и селективностью, которая не зависит от способа генерации, но зависит от природы заместителей R и электронного состояния частицы в момент реакции. Электронное состояние играет очень важную роль, поскольку реакции синглетных карбенов, в которых электроны с параллельными спинами расположены на разных орбиталях . Сам метилен в основном состоянии является скошенным триплетом (45), в котором один из несвязанных электронов находится на σ-орбитали, обладающей значительным р-характером, а другой электрон занимает ρ-орбиталь, перпендикулярную плоскости молекулы.

первое возбужденное состояние должно быть синглетом (46), валентный угол в котором меньше, чем в случае триплета. Для карбенов различия в энергии между σ и р-орбиталями невелики, и поэтому триплетное σ р-состояние имеет более низкую энергию, чем синглетное состояние, вследствие большей энергии отталкиваний между электронами в последнем. Согласно расчету, стабилизация синглетного основного состояния за счет большего σ  р-расщепления может быть достигнута уменьшением валентного угла или взаимодействием одной из несвязывающих орбиталей карбена с орбиталями заместителя, подающими или принимающими электроны от карбена. Примерами этого типа являются (47), (48) и галокарбены (49).

Близость синглетного и триплетного состояний и возможность их взаимных превращений представляют особый интерес в химии карбенов . Спиновое состояние карбена в момент реакции зависит не только от состояния в момент образования или от природы основного состояния, но также и от относительных скоростей процессов перехода внутри системы и реакций образования продукта 

Другой метод увеличения переходов между состояниями до реакции основан на повышении скорости процесса путем использования растворителя с тяжелыми атомами или включением тяжелых атомов, например ртути или галогена, в сам карбен [46].

Рассмотренные выше свободные карбены образуют хорошо известную группу реакционноспособных интермедиатов, однако существует также ряд других реагентов, называемых «карбеноидами», например (50) и (51) [схемы (36) и 37], которые качественно имитируют некоторые реакции карбенов, хотя не включают свободные двухвалентные частицы.