25. Непредельные карбонильные соединения. Винилогмя. Строение и стабильность карбениевых анионов.
В непредельных альдегидах карбонильная группа связана с углеводородным радикалом, содержащим кратную связь. Положение двойной связи в углеводородном радикале относительно альдегидной группы обозначают греческими буквами. В соответствии с этим различают а, В- или В, у- и т. д. непредельные альдегиды:
Наибольший интерес представляют а, В-непредельные альдегиды, у которых двойная связь сопряжена с карбонильной группой:
для непредельных альдегидов характерны реакции карбонильных соединений и ненасыщенных углеводородов.
Альдегиды, в молекулах которых альдегидная группа входит в сопряженную систему, имеют ряд особенностей, отличающих их от других непредельных альдегидов. Присоединение галогено-водородов и воды протекает против правила Марковникова.
Непредельные альдегиды используются в синтезе ряда соединений, в том числе и лекарственных препаратов.
Углеродцентрированные катионы бывают двух типов. Наиболее распространены катионы, образующиеся путем отщепления гидрида или (чаще) другой уходящей вместе с парой электронов группы. В таких катионах положительно заряженный атом связан с тремя заместителями, находится в sp2-гибридном состоянии и имеет вакантную p-орбиталь. Такие катионы называют карбениевыми ионами (формально их можно рассматривать как продукты протонирования карбенов), но нередко можно встретить название карбкатион.
R2C: + H+ а R2HC+
Характерным свойством карбкатионов является способность к перегруппировкам с переносом атома водорода или заместителя. При этом образуется более устойчивая система (например, из первичного карбкатиона получается вторичный или из вторичного - третичный):
26. Номенклатура и особенности свойства 1,2-,1,3-, 1,4-дикарбонильных соединений. Кетоенольная таутомерия у 1,2-,1,3-, 1,4-дикарбонильных соединений.
ДИКАРБОНИЛЬНЫЕ
СОЕДИНЕНИЯ,
орг. соед., содержащие в молекуле две
карбонильные группы С=О. К ним относятся
диальдегиды, дикетоны,
кетоальдегиды, альдегидо- и кетокислоты (и
их производные) и т. п. Помимо св-в,
характерных для карбонильных соед.,
дикарбонильные соединения проявляют
специфич. св-ва, зависящие от взаимного
расположения групп СО.
a-Дикарбонильные
соединения (1,2-дикарбонильные соединения)
RCOCOR'. Карбонильные
группы обычно обнаруживают ярко
выраженную электроф. реакц. способность.
Для них характерна циклизация при
действии бифункциональных нуклеофилов
(напр., ур-ние 1) и соед. 3-валентного Р
(2). Связь С—С между группами СО обычно
сравнительно легко расщепляется, напр.,
при фотолизе (3)
или действии нуклеофилов (4). Для a-диальдегида
(глиоксаля)и a-кетоальдегидов
характерна внутримол. Канниццаро
реакция,
для ароматич. a-дикетонов
(бензилов)
- бензиловая
перегруппировка.
Осн.
способы получения a-дикарбонильных
соединений - окисление монокарбонильных
соед. (5) или их a-замещенных
производных, напр. ацилоинов (6),
производных ендиолов (7), гликолей и
др.; ароматич. a-дикетоны
получают также из ароматич. соед. и
оксалилхлорида по р-ции Фриделя -
Крафтса.
Нек-рые a-дикарбонильные
соединения, напр., метилглиоксаль
СН3СОСНО,
пировиноградная к-та СН3СОСООН,
участвуют в обмене в-в в
живых организмах.Диацетил обусловливает
запах сливочного масла;
его производное - диметилглиоксим применяется
как аналит. реагент. a-Дикарбонильные
соединения используют в орг. синтезе
для получения гетероциклич.
соед.
b-Дикарбонильные
соединения (1,3-дикарбонильные соединения)
RCOC(R:R':)COR'. Соед.
с R: и(или)
R': =
Н - сравнительно сильные СН-кислоты. Для
них характерна легкая енолизация с
образованием цис-енолов (в хелатной
форме с внутримол. водородной
связью),
реже -транс-енолов
Наличие
электроноакцепторных заместителей,
напр., в случае полифтор-b-дикетонов,
увеличивает кислотность кетоформы и
способствует енолизации, а введение
объемистых заместителей затрудняет
ее. b-Дикарбонильные
соединения легко образуют еноляты щелочных
металлов,
а с солями двух-
и поливалентных металлов -
прочные внутрикомплексные еноляты,
содержащие хелатный цикл
(см. b-Дикетонаты металлов),
напр.:
Благодаря
образованию енолятов b-дикарбонильные
соединения в присут. оснований вступают
в конденсации типа
альдольной, р-ции Кнёвенагеля, Михаэля
и т. п., легко алкилируются и ацилируются
с образованием С- или О-производных
(соотношение продуктов зависит от
строения b-дикарбонильного
соединения, природы основания и реагента,
полярности р-рителя), напр.:
При
действии избытка сильного основания на
1,3-дикарбонильные соединения, у к-рых
имеются a-
и g-атомы
Н, образуются соли,
содержащие дианионы этих дикарбонильных
соединений; в этом случае атака электрофила
направляется на g-атом
С, напр.:
Под
действием сильных оснований в
жестких условиях расщепляется связь
С—С ("кислотное расщепление" ацетоуксусного
эфира).
Взаимод. b-дикарбонильных
соединений с бифункциональными
нуклеофилами получают пяти-, шести- или
семичленные гетероциклы,
напр.:
b-Дикарбонильные
соединения получают гл. обр. Клайзена
конденсацией,
а также аналогичными р-циями из
производных енолов,
напр.:
b-Дикарбонильные
соединения широко применяют в орг.
синтезе (см., напр., Ацетоуксусный
эфир)
для получения лек. ср-в, красителей и
др. b-Дикетоны
используют для разделения и анализа
РЗЭ и актиноидов.
См. также Ацетилацетон, Гексафторацетилацетон, Индандионы,
Теноилтрифторацетон,
Трифторацетилацетон.
g-Дикарбонильные
соединения (1,4-дикарбонильные
соединения)
При дегидратации, действии
H2S
или NH3 образуют
соотв. замещенные фураны, тиофены или пирролы:
(X
= О, S, NH). Внутримол. р-ция типа кротоновой
конденсации приводит
к замещенным циклопентенонам:
g-Дикарбонильные
соединения получают
окислит. димеризацией карбонильных
соед. (напр., ур-ние 8) или соответствующих
производных енолов (9),
присоединением альдегидов к a, b-ненасыщенным
карбонильным соед.
(10), гидролизом замещенных фуранов (11).
Используют g-дикарбонильные
соединения в орг. синтезе, напр., для
получения жасмона, простагландинов,
пиретроидов, гетероциклич. соединений.
d-
и e-Дикарбонильные
соединения (1,5- и 1,6-дикарбонильные
соединения)
(п
= 3,4).
При значит.
удалении одной карбонильной группы от
другой их взаимное влияние уменьшается;
по реакц. способности дикарбонильные
соединения с такими группами не отличаются
от монокарбонильных соед., однако
появляется возможность образования
циклов, напр.:
Эти
дикарбонильные соединения образуются,
напр., при окислит. расщеплении ненасыщенных
алициклич. соед. (ур-ние 12).d-Дикарбонильные
соединения получают также по р-ции
Михаэля (13), а e-дикарбонильные
соединения - гидродимеризацией a,b-ненасыщенных
карбонильных соед. (14):
