2, Характеристика ковалентных связей в молекуле алканов. Понятие о свободном вращении вокруг с-с связи. Конформации алканов. Проекции Ньюмена.

Химическое строение (порядок соединения атомов в молекулах) простейших алканов – метана, этана и пропана – показывают их структурные формулы. Из этих формул видно, что в алканах имеются два типа химических связей: 

С–С и С–Н.

Связь С–С является ковалентной неполярной. Связь С–Н - ковалентная слабополярная, т.к. углерод и водород близки по электроотрицательности. Образование ковалентных связей в алканах за счет общих электронных пар атомов углерода и водорода можно показать с помощью электронных формул:

Электронные и структурные формулы отражают химическое строение, но не дают представления о пространственном строении молекул, которое существенно влияет на свойства вещества.

Пространственное строение, т.е. взаимное расположение атомов молекулы в пространстве, зависит от направленности атомных орбиталей (АО) этих атомов. В углеводородах главную роль играет пространственная ориентация атомных орбиталей углерода, поскольку сферическая 1s-АО атома водорода лишена определенной направленности.

Пространственное расположение АО углерода в свою очередь зависит от типа его гибридизации. Насыщенный атом углерода в алканах связан с четырьмя другими атомами. Следовательно, его состояние соответствует sp³-гибридизации. В этом случае каждая из четырех sp³-гибридных АО углерода участвует в осевом (-) перекрывании с s-АО водорода или с sp³-АО другого атома углерода, образуя -связи С-Н или С-С.

Четыре -связи углерода направлены в пространстве под тетраэдрическим углом 109^о28'. Поэтому молекула простейшего представителя алканов – метана СН₄ – имеет форму тетраэдра, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах – атомы водорода:

Валентный угол Н-С-Н равен 109^о28’. Пространственное строение метана можно показать с помощью объемных (масштабных) и шаростержневых моделей.

Для записи удобно использовать пространственную (стереохимическую) формулу.

В молекуле следующего гомолога – этана С₂Н₆ – два тетраэдрических sp³- атома углерода образуют более сложную пространственную конструкцию:

Для молекул алканов, содержащих свыше 2-х атомов углерода, характерны изогнутые формы. Это можно показать на примере н-бутана или н-пентана:

В соответствии с теорией валентных связей углы между связями в алканах должны составлять 109,47°. В действительности это справедливо только в случае симметрично замещенных алканов, например для метана или неопентана. ССС-Углы в н-алканах, как правило, порядка 112,5°, и для большинства ациклических алканов эта величина лежит в пределах 111 —113°. Раскрытие ССС-углов является следствием несвязанного отталкивающего взаимодействия между водородными атомами.

В настоящее время молекулярно-механические расчеты молекул представляют собой наиболее общий метод, который может быть использован для предсказания структуры алканов.

Рис. 2.1.2. Энергетический профиль вращения С—С-связи в этане. Вращение углерода, расположенного с тыльной стороны проекции, описывается изменениями торсионного угла между двумя атомами водорода, показанными на ньюменовской проекции (остальные водороды опущены). Верхние проекции Ньюмена изображают заслоненные, нижние—заторможенные конформации.

Превосходное согласие с экспериментальными данными было получено для всех алканов, кроме сильно напряженных систем.

Метан имеет вполне определенную конфигурацию и не имеет конформационных изомеров. Этан является простейшим алканом, для которого возможна конформационная изомерия: два углеродных атома связаны простой углерод-углеродной связью, вокруг которой возможно (и происходит) вращение. В 1930-х годах было обнаружено, что это вращение не является свободным и незаторможенным, и это явилось мощным толчком в развитии конформационного анализа ациклических и алициклических молекул. При этом вращении в этане происходят конформационные изменения, и если взглянуть вдоль оси углерод-углерод в ньюменовских проекциях, то четко видны различные конформации (рис. 2.1.2).

В одной из симметричных форм конформера атомы водорода находятся в заслоненном положении, в то время как в другой симметричной форме атомы водорода располагаются в шахматном порядке относительно центральной связи. Барьер врашения в этане, который относительно невысок, может быть описан как функция изменения потенциальной энергии молекулы с изменением торсионного или диэдрального угла . На рис. 2.1.2 видно также влияние полного поворота вокруг центральной связи на потенциальную энергию. Конформации с низкой энергией, торсионные углы в которых равны 60⁰, называют заторможенными формами.

Такие заторможенные конформации отличаются от конформаций с высокой энергией, называемых заслоненными формами, в которых торсионные углы равны 0°. Поскольку каждый атом водорода при полном обороте на 360° встречает на своем пути три противостоящих водородных атома и, соответственно, три энергетических барьера. Отсюда следует, что в случае этана возможны три различные, но энергетически идентичные конформации, так как любой водородный атом может находиться поочередно в заторможенном положении между двумя различными парами противоположных водородных атомов. Хотя происхождение энергетического барьера в этане, который легко преодолевается при комнатной температуре, все еще является предметом споров, кажется вероятным, что этот барьер возникает не вследствие непосредственного пространственного взаимодействия между вицинальными водородными атомами в заслоненной форме. Такие пространственные взаимодействия слишком малы, вследствие того, что вицинальные водородные атомы даже в заслоненной форме достаточно удалены друг от друга по сравнению с суммой их ван-дерваальсовых радиусов. Ситуация, возникающая при вращении вокруг простой С—С-связи в пропане, в общем, подобна таковой в этане.

В отличие от этана и пропана не все заторможенные конформации н-бутана эквивалентны и не все заслоненные конформации одинаковы. Распределение конформаций в н-бутане показано ниже (взаимные превращения осуществляются в направлении, указанном изогнутой стрелкой; А, В и Д — заторможенные конформации, Б, Г и Е — заслоненные конформации):

Проекции Ньюмена и кривая зависимости торсионный угол/энергия (рис. 2.1.3) свидетельствуют о том, что вращение вокруг центральной простой связи   приводит к различным наборам конформаций. Формы А, В и Д представляют собой заторможенные конформации, но все они неодинаковы. Конформация А, в которой метальные группы расположены под углом 180°, представляет собой собственно заторможенную конформацию (анти- или трансконформацию), а конформации В и Д, в которых метальные группы расположены под углом 60°, называются гош-конформациями (скошенными конформациями).

Рис. 2.1.3. Зависимость энергии конформации н-бутана от торсионного угла.

Заслоненные конформации различаются по присутствию в положении заслонения метальных групп (П или метильной группы и водорода (Б или Е). Наивысшей энергией обладает конформация Г, возникающая, когда обе метальные группы находятся в заслоненном положении, а наиболее устойчивой является конформация А, когда эти группы расположены под углом 180⁰; разница энергий между этими конформациями составляет около 20 кДж\моль. Эта разница значительно больше, чем барьер вращения в этане. Это указывает на то, что в конформации Г имеется прямое взаимодействие между метальными группами. Когда метальные группы расположены под углом 60°, энергетический минимум отвечает скошенной форме. Разница в энергиях между формами А и В составляет около 3,5 кДж\моль; эту разницу часто относят к гош-бутановому («скошенному бутановому») взаимодействию. Барьер между анти- и гош-бутаном настолько мал, что обе формы взаимнопревращаются при комнатной температуре, образуя равновесную смесь, в которой преобладает антиформа.