39. Отличия свойств нитросоединений от эфиров азотистой кислоты.
Эфиры азотистой кислоты чрезвычайно легко получаются действием на спирты азотистого ангидрида или азотистой кислоты в момент образования:
Однако избытком воды эти эфиры так же легко и быстро омыляются с образованием спиртов:
Азотистые эфиры низших спиртов ядовиты и обладают сильным наркотическим действием.
Свойства нитросоединений указаны выше
40. Схема восстановления нитросоединений в кислой, нейтральной и щелочной среде. Перегруппировки Валлаха, семидиновая, бензидиновая, дифенилиновая.
Впервые нитробензол был восстановлен в анилин с помощью сернистого аммония в 1842 г. Н.Н. Зининым. Ароматические нитросоединения в зависимости от условий восстановления дают различные продукты. Ароматические амины являются конечными продуктами восстановления. Обычно их получают в кислой среде.
В нейтральной, щелочной и слабокислой средах можно получить различные промежуточные продукты восстановления. Ниже приведена схема восстановления нитросоединений:
В нейтральной и кислой средах идут реакции 1-4, причем в кислой среде не удается выделить промежуточные продукты. В нейтральной среде можно выделить нитрозобензол и фенилгидроксиламин. В щелочной среде нитро- и нитрозобензолы конденсируются с фенилгидразином и идут реакции 5-9. Различные продукты восстановления можно получать, пользуясь методом электролитического восстановления. В зависимости от потенциала на электродах можно получать различные вещества.
Бензидиновая перегруппировка — превращение 1,2-диарилгидразинов в 4,4'-диаминодиарилы, протекает по [5,5]-сигматропному механизму.
Бензидиновая перегруппировка осуществляется под действием сильных кислот, при этом основным продуктом являются 4,4'-диаминодиарилы (бензидины):
В реакции также образуются 2,2'- и 2,4'-диаминодифенилы (о-бензидины и дифенилины) и, при в случае наличия в исходных диарилгидразинов трудноотщепляемых заместителей в пара-положениях, 2- и 4-аминодифениламины.
На направление и скорость протекания бензидиновой группировки существенно влияет характер и положение заместителей в ароматическом кольце; в ходе реакции может также происходить отщепление заместителей, при этом легче всего отщепляются электронакцепторные заместители: легкость отщепления уменьшается в ряду SO3H, СО2Н > RC(O), Cl > OR; третичные N-амидные RC(O)NR, вторичные амино- NR2 и алкильные группы не отщепляются.
Бензидиновая перегруппировка может также идти и без кислотного катализа в инертных растворителях при 80-130°С (термическая бензидиновая перегруппировка), при этом увеличение полярности растворителя ведет к возрастанию скорости перегруппировки. Региоселективность термической бензидиновой перегруппировки ниже, чем катализируемой кислотами.
При наличии в двух пара-положениях бензольных колец гидразобензола неотщепляющихся заместителей, делающих невозможной классическую бензидиновую группировку, происходит семидиновая (полубензидиновая) перегруппировка, ведущая к образованию производных 2-аминодифениламинов (семидинов). В случае, когда в исходном 1,2-дифенилгидразине занято только одно из пара-положений, то продуктом перегруппировки, в зависимости от природы заместителя, может быть 2,4'-диаминодифенил или семидин:
R= Hal, Alk, AlkO, NH2, NMe2