Лекция 7. Люминесцентные методы анализа Общая характеристика методов

Люминесцентный анализ — совокупность оптических методов анализа, основанных на явлении люминесценции.

Люминесценция — свечение вещества, возникающее при его возбуждении различными источниками энергии.

Люминесцентные методы анализа относятся к эмиссионным. Но, в отличие от ранее рассмотренной высокотемпературной атомной эмиссии, люминесценция — процесс неравновесный. Возбуждение здесь имеет нетермическую природу, а частицы в основном и возбужденном состоянии не находятся между собой в термодинамическом равновесии. Доля излучающих возбужденных частип на много порядков превосходит равновесную; поэтому люминесцентные методы характеризуются очень высокой чувствительностью.

С практической точки зрения люминесценция отличается от равновесной эмиссии тем, что протекает, как правило, при низких температурах ("холодное свечение"), а также повышенной длительностью свечения (от 10~⁸ с до нескольких часов). Процессы люминесценции сложны и многообразны. Классификацию люминесцентных методов можно провести по нескольким независимым позициям:

1) природа излучающих частиц: атомная, молекулярная, твердотельная (рекомбина-ционная) люминесценция;

2) природа процесса люминесценции: флуоресценция, замедленная флуоресценция, фосфоресценция;

3) источник энергии для возбуждения: фотолюминесценция (излучение оптического диапазона), хемилюминесценция (химические реакции), катодолюминесценция (пучок электронов) и т.д.

Мы ограничимся рассмотрением лишь наиболее распространенного в химическом анализе способа возбуждения люминесценции — фотолюминесценции. Перевод частиц в возбужденное состояние при этом осуществляется за счет поглощения света от внешнего источника. В таком варианте люминесцентный метод, являясь по своей сути эмиссион­ным, в то же время обладает и многими особенностями, характерными для абсорбцион­ных методов - с точки зрения как физической сущности процессов, так и аппаратурной реализации.

Сущность явления люминесценции

Люминесценция молекул.

Нормальная (быстрая) флуоресценция. При поглощении кванта света подходящей энергии молекула переходит в одно из возбужденных электронных состояний; при этом может измениться также колебательная составляющая энергии (рис. 15, процессы 1,3). Избыток колебательной энергии быстро теряется без излучения вследствие соударений частиц (колебательная релаксация; рис. 15, процессы 2,4).

Рис.15. Схема процесса нормальной (бы­строй) молекулярной флуоресценции. Прямыми стрелками обозначены излучателъные (погло-щательные) переходы, волнистыми — безызлу-чательные

Рис.16. Схема процессов молекулярной флуо­ресценции и замедленной флуоресценции

Энергии возбужденных электронных состояний молекулы обычно близки, поэтому нижний колебательный уровень верхнего электронного состояния почти совпадает по энергии с каким-либо колебательным уровнем более низкого возбужденного состояния. В этом случае происходит внутренняя конверсия — переход молекулы в более низкое по энергии электронное состояние без изменения полной энергии (рис. 15, процесс 5). В результате последующей колебательной релаксации (процесс б) молекула опять-таки оказывается на нижнем колебательном уровне самого первого возбужденного состоя­ния.

В этом состоянии молекула обладает избытком электронной энергии, который она может отдать двумя способами. Один из них — это безызлучательная релаксация (процесс 7), частным случаем которой служит рассмотренная выше колебательная релаксация. Однако колебательная релаксация — без изменения электронного состоя­ния — всегда происходит очень быстро, а релаксация с изменением электронного состояния может быть кинетически затруднена. В этом случае большую роль начинает играть другой процесс, люминесценция, т.е. излучательный переход в основное состояние (процесс 8). При этом также может измениться колебательная составляющая энергии.

Соотношение вероятностей люминесценции и безызлучательной релаксации характе­ризует квантовый выход люминесценции, равный отношению числа испущенных квантов света к числу поглощенных:

ф_эн = N_люм/N_погл (5.2.1)

Для подавляющего большинства молекул эта величина ничтожно мала. Такие вещества можно считать практически не люминесцирующими. Люминесцирующим обычно считается вещество, для которого ф_кв>0.01. Круг таких веществ весьма ограничен.

Помимо квантового, используется также энергетический выход люминесценции, равный отношению полных энергий (или интенсивноетей) испускаемого и поглощаемо­го световых потоков:

ф_эн = N_люм/N_погл ⁼ I_люм/I_погл (5.2.1)

Соотношение между ф_ю и ф_эн обсуждается в следующем разделе.

Рассмотренный процесс молекулярной люминесценции называется нормальной (быстрой) флуоресценцией. Она характеризуется достаточно малой длительностью свечения (-10~⁸ с). Для спектра быстрой флуоресценции справедливо правило зеркаль­ной симметрии (разд. 5.4).

Фосфоресценция и замедленная флуоресценция. В молекулах может осуществля­ться и более сложная схема электронных переходов, также приводящая к люминесцен­ции. Для молекул, основное состояние которых синглетное (без неспаренных электро­нов), возможны как синглетные S, так и триплетные Т (с двумя неспаренными электронами) возбужденные состояния. Прямые переходы с изменением спина S—>Т и Т—*S запрещены квантовомеханическими правилами отбора (крайне маловероятны). Однако вероятность таких переходов возрастает с уменьшением разности энергий между состояниями.

Молекула, способная к люминесценции, может обладать строением электронных, уровней, подобным изображенному иа рис. 16 -— между основным So и низшим возбужденным синглетным Si состояниями может находиться триплетный уровень Т. В этом случае после возбуждения 1 и колебательной релаксации 2 молекула оказывается, как и в рассмотренном ранее случае, на нижнем колебательном уровне возбужденного синглетного состояния Si. Наряду с уже известными процессами безызлучательной релаксации 3 и быстрой флуоресценции 4 здесь появляется возможность возврата в основное состояние So через триплетный уровень Т. Переход из Si в Т становится возможным в результате внутренней конверсии 5 (снятие запрета ввиду близости энергий!), называемой в этом случае интеркомбинационной. После колебательной релак­сации 6 молекула оказывается на нижнем колебательном уровне триплетного состояния.

Переход Т—>So снова может осуществляться как безызлучательный (7) либо излучате­льный (8). Излучательный переход 8 происходит весьма медленно, так как вероятность его мала. Он называется фосфоресценцией. От быстрой флуоресценции фосфоресценция отличается как длительностью (10~³ с и более), так и спектральным составом: по сравнению со спектром флуоресценции спектр фосфоресценции смещен в сторону меньших энергий (больших длин волн).

Еще одна возможность возврата из состояния Т в основное состояние So — через уровень Si. Под действием тепловой энергии молекула может перейти на верхний колебательный уровень триплетного состояния Т, а затем — опять вследствие конвер­сии — на уровень Si(nponeccbi, обратные процессам 6 и 5 рис. 16). В дальнейшем может произойти флуоресценция 4. Такая флуоресценция называется замедленной. От быстрой флуоресценции она отличается только повышенной длительностью свечения (1 0-⁵-1 О^-4 с). По спектральному составу быстрая и замедленная флуоресценция идентичны.

Люминесценция атомов. Ее можно наблюдать только в условиях существования свободных атомов, т.е. в газовой фазе при высоких температурах. Спектры люминес­ценции атомов, как и любые атомные оптические спектры, имеют линейчатый характер. Поскольку в свободных атомах отсутствует колебательная составляющая энергии, внутренняя конверсия невозможна; поэтому при люминесценции атомов наблюдаются и переходы из высших возбужденных состояний. Обычно в спектрах атомной люминес­ценции наблюдаются только главная (резонансная) серия линий (с. 22), т.е. эти спектры значительно проще атомно-эмиссионных. Примером атомной люминесценции служит излучение ламп с полым катодом, применяемых в качестве источников света в атомно-абсорбционном методе (разд. 3.4). Возбуждение атомов здесь осуществляется под действием тлеющего электрического разряда. По характеру свечения люминесценция атомов представляет собой флуоресценцию; процессы фосфоресценции при столь высо­ких температурах невозможны (с. 33).

Люминесценция твердых тел. В твердых телах вместо дискретных энергетических уровней существуют непрерывные энергетические зоны, принадлежащие всему кристаллу в целом. Нижняя по энергии зона называется валентной, верхняя — зоной проводимости.

Если эти зоны перекрываются, тело является проводником. Взаимодействие электро­магнитного излучения с проводниками не сопровождается никакими оптическими эффектами, кроме отражения и рассеяния света.

Если между валентной зоной и зоной проводимости существует энергетический зазор — запрещенная зона — то тело является диэлектриком либо — при малой ширине запрещенной зоны (до 5 эВ) — полупроводником. При взаимодействии излучения с такими телами могут наблюдаться явления, аналогичные рассмотренным выше различ­ным видам люминесценции молекул. Отличие состоит в том, что в твердых телах электрон, оказавшись в зоне проводимости, может свободно перемещаться по ней. Соответственно и вакансия ("дырка"), образовавшаяся в валентной зоне вследствие ухода из нее электрона, тоже может по ней перемещаться. Таким образом, важнейшая особенность люминесценции твердых тел состоит в том, что поглощают излучение одни частицы, а испускают — другие (рис. 17, а). При этом излучательный переход можно трактовать как рекомбинацию (воссоединение) электрона и "дырки". Поэтому твердо­тельную люминесценцию обычно называют рекомбинационнон.

Рис.17. Примеры процессов, происходя­щих при люминесценции твердых тел.

а — межзонная люминесценция

6, в — люминесценция на центрах свече­ния

г — люминесценция изолированного цент­ ра свечения

Процесс, изображенный на рис. 11, а я связанный с переходами непосредственно между валентной зоной и зоной проводимости, наблюдается редко из-за большой вероятности безызлучательной релаксации. Гораздо большее значение в аналитической химии имеют другие виды люминесценции твердых тел, связанные с наличием всевозможных дефектов кристаллической структуры — например, за счет примесных атомов. Наличие таких дефектов приводит к усложнению энергетической структуры твердого тела, возникнове­нию дополнительных энергетических уровней, локализованных в том числе и в запрещ­енной зоне. В этом случае возможными становятся разнообразные процессы, примеры которых приведены на рис. 17,6 и в. Некоторые из таких переходов являются разрешен­ными, другие — запрещенными; в этих случаях возникает, соответственно, флуоресцен­ция либо фосфоресценция. В некоторых ситуациях, например, при наличии в пределах запрещенной зоны двух или более энергетических уровней одного и того же центра свечения может осуществляться процесс, показанный на рис. 17, г. Он представляет собой точную аналогию молекулярной люминесценции, поскольку при этом поглощение и излучение происходит на одном и том же центре.