2.2 Олигосахариды

Из олигосахаридов в природе наиболее широко распространены дисахариды.

У восстанавливающих дисахаридов связь между мономерами осуществляется за счет спиртового и полуацетального гидроксилов. Таким образом, одно из моносахарвдных звеньев сохраняет свободный полуацетальный гидроксил, который определяет восстанавливающие свойства и все реакции, свойственные моносахаридам.

У невосстанавливающих дисахаридов гликозидная связь образована за счет полуацетальных гидроксилов обоих моносахаридов. Они не содержат свободного полуацетального гидроксила и не проявляют характерных реакций альдегидной группы. Например:

Современная номенклатура олигосахаридов основана на известных конфигурациях моносахаридов. Ниже приведены тривиальные названия дисахаридов и их наименования по номенклатуре, в соответствии с которой для восстанавливающих дисахаридов за основу принимается моносахаридный остаток со свободным полуацетальным гидроксилом, а все связанные с ним звенья считаются заместителями; у невосстанавливающих сахаров все соединение рассматривается как гликозид: мальтоза-4-O-(α-D-глюкопиранозил)-α(β)-D-глюкопираноза; целлобиоза — 4-O-(β-D-глюкопиранозил)- α(β)-глюкопи-раноза; лактоза — 4-O-( β -D-глюкопиранозил)- α(β) -глюкопираноза; сахароза- α -D-глюкопиранозил- β -D -фруктофуранозид; трегалоза- α -D-глкжопиранозил- α -D -глюкопиранозид.

Кроме приведенной выше, имеются другие принципы построения номенклатуры олигосахаридов. В настоящее время широко используются сокращенные записи названия сахаров, исходя из трехбуквенной символики обозначений моносахаридов.

Из дисахаридов, представленных ранее, наиболее часто в природе встречается мальтоза, лактоза и сахароза.

Мальтоза, состоящая из двух остатков D-глюкозы, образуется из крахмала при действии на него фермента амилазы, расщепляющего связь α-(1–>4). Целлобиоза также состоит из двух остатков глюкозы, но они соединены друг с другом связью β-(1–>4).

Дисахарид лактоза, при гидролизе которого образуется D-галактоза и D-глюкоза, присутствует только в молоке. В процессе переваривания пищи лактоза гидролизуется в результате воздействия фермента лактазы, активность которого очень велика у грудных детей, у большинства же взрослых людей лактазная активность кишечника очень низка.

Сахарозу, или обычный пищевой сахар, синтезируют многие растения, у высших животных она не образуется. Животные могут усваивать сахарозу лишь после ее гидролиза ферментом сахаразой, катализирующим ее расщепление на D-глюкозу и D-фруктозу, которые легко проникают в кровоток. Среди природных трисахаридов важное значение имеют немногие. Это рафиноза, состоящая из остатков D-фруктозы, D-галактозы и D-глюкозы, и генцианоза, состоящая из двух остатков D-глюкозы и одного остатка — D-фруктозы.

Эти сахара входят в состав растений, которые вообще отличаются большим разнообразием состава олигосахаридов, чем животные ткани.

2.3 Полисахариды (гликаны)

Основная масса всех углеводов, встречающихся в природе, существует в виде полисахаридов. С точки зрения их функционального назначения полисахариды можно разделить на две основные группы. Первая группа, в которую входит, например, целлюлоза, несет главным образом структурную функцию. Вторая группа, представителем которой является, в частности, гликоген, выполняет функции, связанные с питанием. Эти молекулы играют в основном роль депо и могут быть легко мобилизованы путем превращения в моносахариды, претерпевающие затем дальнейшие превращения в процессе обмена.

С точки зрения общих принципов строения полисахариды также можно разделить на две группы: гомополисахариды и гетерополисахариды. Первая группа характеризуется наличием в составе молекулы только одного вида моносахарида (хотя типы связей между отдельными звеньями могут быть при этом различными); для второй группы характерно наличие двух или более типов мономерных звеньев. Пример гомополисахарида — резервный полисахарид крахмал, состоящий из остатков только D-глюкозы, а гетерополисахарда — гиалуроновая кислота, которая состоит из остатков аминосахаров и гек-суроновых кислот (например, (β-D-глюкуроновой кислоты) и содержится во всех видах соединительной ткани.

Названия гомополисахаридов слагаются из названий входящих в их состав редуцирующих моносахаридов, в которых суффикс -оза меняется на суффикс -ан (глюкан, маннан, арабан и т. д.). Разветвленный гетерополисахарид, в основной цепи которого находятся остатки глюкозы, а в боковой — остатки маннозы, называют манноглюканом, а в случае обратного распределения моноз — глюкоманнаном. Иногда полисахариды называют по продуценту, сохраняя суффикс -ан, например ксанбан (продуцент —Xanthomonas campestris).

Резервные полисахариды

Основным резервным полисахаридом в клетках растений является крахмал, а в клетках животных — гликоген.

Крахмал, как отмечалось, является основным резервным материалом растительных организмов. В небольших количествах он содержится в листьях, но главным образом накапливается в семенах (зерна злаков, например, пшеницы, риса, кукурузы, содержат до 70% крахмала), а также в луковицах, клубнях и сердцевине стебля растений, где содержание его доходит до 30%.

Крахмал представляет собой смесь 2 гомополисахаридов: линейного – амилозы и разветвленного – амилопектина, общая формула которых (С6Н10О5)n. Как правило, содержание амилозы в крахмале составляет 10–30%, амилопектина – 70–90%. Полисахариды крахмала построены из остатков D-глюкозы, соединенных в амилозе и линейных цепях амилопектина α-(1–>4)-связями, а в точках ветвления амилопектина – межцепочечными α-(1–>6)-связями

Крахмал имеет молекулярную массу 105–107 Да. При частичном кислотном гидролизе крахмала образуются полисахариды меньшей степени полимеризации – декстрины, при полном гидролизе – глюкоза.

Гликоген — разветвленный полисахарид животных организмов, а также не которых бактерий и дрожжей. Структура гликогена подобна амилопектину — α-(1–>4)-глюкан с α-(1–>6)-связями в точках ветвления. Гликоген отличается от амилопектина лишь большей разветвленностью и более жесткой упаковкой молекулы. Молекулярная масса гликогена колеблется от 102 до 105 кДа.

В желудочно-кишечном тракте гликоген и крахмал расщепляются α-амилазами слюны и поджелудочной железы, гидролизующими α-(1–>4)- связи в расположенных снаружи ветвях гликогена и амилопектина до D-глюкозы:

Строение отдельного участка молекулы гликогена (по Майеру)

Инулин – полисахарид, содержащийся в клубнях и корнях георгинов, артишоков и одуванчиков. При его гидролизе образуется фруктоза, следовательно, он представляет собой фруктазан.

Метилирование инулина свидетельствует, что остатки D-фруктозы связаны между собой (2–>1) -связями и находятся в фуранозной форме

Степень полимеризации инулина равна примерно 35 моносахарным остаткам. Этот полисахарид в отличие от картофельного крахмала легко растворяется в теплой воде. Инулин используют в физиологических исследованиях для определения скорости клубочковой фильтрации в почках.

Участок молекулы инулина

Структурные гомополисахариды

К структурным гомополисахаридам относится целлюлоза и хитин.

Целлюлоза (клетчатка) – наиболее широко распространенный структурный полисахарид растительного мира. Он состоит из α-глюкозных остатков в их β-пиранозной форме, т.е. в молекуле целлюлозы β-глюкопиранозные мономерные единицы линейно соединены между собой β-(1–>4)-связями.

При частичном гидролизе целлюлозы образуется дисахарид целлобиоза, а при полном гидролизе – D-глюкоза. Молекулярная масса целлюлозы 1000–2000 кПа. Клетчатка не переваривается ферментами пищеварительного тракта, так как набор этих ферментов у человека не содержит гидролаз, расщепляющих β-связи. В кишечнике жвачных и других травоядных животных имеются микроорганизмы, способные к ферментативному расщеплению β-связей (β-глюкозидных связей), и для этих животных целлюлоза является важным источником пищевых калорий.

Характерной особенностью целлюлозы, определяющей в значительной степени ее механические, физико-химические и химические свойства, является линейная конформация молекул, закрепленная внутримолекулярными водородными связями.

Участок целлюлозы

Хитин — другой важный структурный гомополисахарид — представляет собой линейный полимер N-ацетилглюкозамина, в котором пиранозные формы связаны между собой β-(1–>4)- гликозидными связями. По своим свойствам хитин сходен с целлюлозой. Он входит в состав кутикулы или наружного скелета членистоногих и некоторых других беспозвоночных животных, а также клеточных мембран грибов. Таким образом, хитин выполняет механическую, опорную и защитную функции в различных организмах. Хитин не растворим в воде и имеет кристаллическую структуру.

Структурные гетерополисахариды. К структурным гетерополисахаридам относятся гиалуроновая кислота, хондроитинсульфаты, кератосульфаты. Поскольку водные растворы этих соединений гелеобразны, их называют мукопо-лисахаридами (от лат.mucos-слизь).

Гиалуроновая кислота состоит из эквимолярных количеств D-глюкуроновой кислоты и N-ацетил-D-глюкозамина, которые чередуются друг с другом в молекуле полисахарида. Аминосахар соединен с кислотой β-(1–>4)- связью, а кислота — с аминосахаром β-(1–>3)- связью. Таким образом, гиалуроновая кислота имеет следующую структуру:

Этот полисахарид распространен весьма широко. Он присутствует в соединительных тканях животных, а также в стекловидном теле глаза и в синоальной жидкости. Кроме того, он синтезируется также различными штаммами бактерий. Обычно гиалуроновая кислота бывает связана с белками; комплексы гиалуроновая кислота — белок выделены из природных источников. Предполагают, что функция гиалуроновой кислоты заключается в том, чтобы связывать воду в интерстициальных пространствах и удерживать клетки вместе в желеподобном матриксе. Кроме того, она придает синовиальной идкости смазочные свойства и способность смягчать удары.

Молекулярная масса гиалуроновых кислот, выделенных из разных источиков, сильно колеблется — от нескольких сотен до нескольких тысяч кДа.

Хондроитинсульфаты. К ним относится, в частности, хондроитин — по-лисахарид, сходный с гиалуровой кислотой, в котором D-глюкозамин замещен D-галактозамином, является исходным соединением для трех полисахаридов, широко распространенных в качестве компонентов соединительной ткани, именно для хондроитинсульфатов.

Во всех случаях гликозидные связи т β-(1–>3)- и β-(1–>4)- типа чередуются между собой. Хондроитинсульфаты относятся к мукополисахаридам с относительно небольшими молекулами: их молекулярная масса лежит обычно в пределах от 50 до 100 кДа.

Гепарин, открытый в 50-х гг. XX в., занимает среди гетерополисахаридов особое место. Было показано, что он обладает важными биологическими свойствами, в частности является антикоагулянтом. Гепарин тормозит деятельность фермента-тромбокиназы,способствующий свёртыванию крови. Молекулярная масса препаратов гепарина находится, как правило, в пределах 10—20 кДа.

Агар-агар- содержится в красных морских водорослях.При гидролизе распадается до D-и L-галактозы и до серной кислоты.Хорошо растворим в горячей воде, образуя гель-прозрачные субстанции. Они же служат объектом для бактериологических посевов.

Мы рассмотрели лишь немногие из полисахаридов. Полисахариды входят в состав группоспецифических веществ крови, являются веществами, определяющими антигенную специфичность бактериальных клеток, и обладают важным специфическим свойством — образовывать гликоконъюгаты — ковалент-носвязанные молекулы углеводов с белками, липидами и другими веществами. К гликоконъюгатам относятся гликопротеины, протеогликаны, гликолипиды, липогликаны, гликолипопротеины, тейхоевые кислоты. Из них три последних группы обнаружены в клетках бактерий — грамотрицательных (липогликаны, гликолипопротеины), а тейхоевая кислота — только грамположительных.

Заключение

Углеводы - полигидроксиальдегиды или кетоны с эмпирической формулой (СН2О)n. Они делятся на моносахариды, или сахара (один альдегидный или кетонный остаток); олигосахариды (несколько моносахаридных остатков) и полисахариды - крупные линейные или разветвленные молекулы, содержащие большое число моносахаридных остатков. Моносахариды, или простые сахара, имеют одну альдегидную или кетонную группу. Они содержат, по крайней мере, один асимметрический атом углерода и потому могут существовать в виде разных стереоизомеров. Наиболее распространенные в природе сахара, такие, как рибоза, глюкоза, фруктоза и манноза, относятся к D-ряду. Простые сахара, содержащие пять или более атомов углерода, могут существовать в виде замкнутых циклических полуацеталей-фураноз (пятичленные кольца) или пираноз (шестичленные кольца). Фуранозы и пиранозы встречаются в виде аномерных α-и β-форм, которые в процессе мутаротации могут превращаться друг в друга. Сахара, способные восстанавливать окислители, называются восстанавливающими (редуцирующими) сахарами.

Дисахариды состоят из двух моносахаридов, связанных друг с другом ковалентной связью. Мальтоза содержит два остатка D-глюкозы, связанных друг с другом

(1–>4)-гликозидной связью. Лактоза образована из D-галактозы и D-глюкозы. Сахароза, которая не относится к категории восстанавливающих сахаров, состоит из остатков D-глюкозы и D-фруктозы, соединенных друг с другом через аномерные атомы углерода.

Полисахариды (гликаны) содержат большое число моносахаридных остатков, связанных друг с другом гликозидными связями. Некоторые из них играют роль резервных углеводов. Наиболее важными резервными полисахаридами являются крахмал и гликоген-высокомолекулярные разветвленные полимеры. Ряд полисахаридов функционирует в качестве структурных элементов клеточных стенок. Клеточные стенки растений имеют прочный жесткий каркас, образованный из волокон целлюлозы и других полимерных веществ. Целлюлоза устойчива к воздействию α -и β-амилаз, и потому позвоночные не могут переваривать клетчатку. Исключение составляют жвачные животные, в желудке которых имеются бактерии, секретирующие целлюлазу, под действием которой целлюлоза расщепляется на остатки D-глюкозы. Клетки животных окружены нежной гибкой внешней оболочкой (гликокаликсом), в состав которой входят олигосахаридные цепи, связанные с липидами и белками. В соединительной ткани животных содержатся различные гликозаминогликаны, состоящие из чередующихся остатков сахаров, один из которых имеет кислотную группу.

Литература

1. Комов В.П. Биохимия: учебник для ВУЗов.- Дрофа, 2004.- 638 с.

2. Ленинджер А. Основы биохимии /в 3-х томах/ – М.: Мир, 1985

3. Филиппович Ю.Б. Основы биохимии: Учеб. для студ. хим. и биол. спец. пед. ин-тов.- 2-е изд., перераб. и доп.-М.: Высш. шк., 1985. - 503 с.

1. Размещено на www.allbest.ru