Ентальпія. Закон Гесса.

За фіксованого тиску р замість внутрішньої енергії U вводять нову функцію стану, яка добре описує поведінку термодинамічної системи. Робота Wр, яка виконується при зміні об'єму V (р = const),

W_p = pΔV.

Тоді перший закон термодинаміки можна записати таким чином:

Q = ΔU + pΔV = Δ(U + pV) = ΔH.

Нова функція стану – ентальпія Н :

H = U + pV.

Ентальпія визначає тепловміст системи. У диференціальній формі:

dH = dU + pdV за p = const.

Закон Гесса: тепловий ефект Q хімічної реакції не залежить від шляху реакції, а визначається тільки різницею ентальпій вихідних речовин і продуктів реакції:

Q = ∑Н_] H = ∑H_i - ∑Н_] ,

де ∑H_i, – сума ентальпій усіх продуктів реакції; ∑Н_] – сума ентальпій початкових речовин. Закон Гесса – прямий наслідок першого за­кону термодинаміки. Оскільки зміна ентальпії (тепловмісту) системи відповідає величині поглиненої або виділеної теплоти, її можна точно вимірювати калориметром.

Другий закон термодинаміки.

Перший закон термодинаміки визначає енергетичні перетворення й енергетичний баланс у закритій системі, але він не встановлює напрям змін у системі. За другим законом термодинаміки оцінюється здатність термодинамічної системи змінюватись у певному напрямі й визначається ефективність перетворення енергії в роботу. У результаті постійних спостережень було запропоновано кілька еквівалентних формулювань другого закону термодинаміки:

1. Р. Клаузіус (1850): теплота не може мимовільно переходити від холодного до більш нагрітого тіла.

2. У. Томпсон (1851): не можна побудувати періодично діючий пристрій, який би виконував роботу за рахунок теплоти, що відбирається з одного резервуара з однаковою температурою у всіх його частинах. Тобто, неможливо побудувати "перпетум мобіле".

Експериментальне встановлено, що відношення теплоти ΔQ до температури Т є величиною сталою й це відношення не залежить від того, як відбувається процес:

ΔQ

ΔS = S₂ – S₁ = —— .

T

Ентропія S є новою функцією системи. За нескінченно малих змін стану замкнутої системи зміну ентропії запишемо таким чином:

∂Q

dS = —— .

T

В ізольованій термодинамічній системі зміна ентропії становитиме:

dS ≥ 0 ,

де знак ( = ) відповідає циклічним оборотним процесам, а знак ( > ) – реальним мимовільним необоротним процесам. Фактично вираз (1.19) є математичним записом другого закону термодинаміки. Відповідно до цього закону, в ізольованій системі ентропія зберігає постійне значення для оборотних процесів (S = const), але вона завжди збільшується при необоротних процесах і досягає максимального значення за термодинамічної рівноваги (S → max). Для необоротних процесів другий закон термодинаміки вказує їхній напрям: вони завжди відбуваються в напрямі зростання ентропії. Таким чином, ентропія є кількісним показником здатності системи мимовільно змінюватись у певному напрямі.

Виходячи з понять статистичної фізики, Л. Больцман уперше дав фізичне трактування ентропії. Ентропія є мірою молекулярного хаосу, а її збільшення відображає зростаючу дезорганізацію системи. Він пов'язав ентропію кожного макроскопічного стану з імовірністю його реалізації величезною кількістю мікростанів, які визначають термодинамічну ймовірність ω системи. На відміну від математичної ймовірності, яка не може бути більшою за 1, термодинамічна ймовірність має дуже великі значення й визначається за формулою:

Nǃ

ω = ——————— ,

N₁ǃ N₂ǃ N₃ǃ…Niǃ

де N = N₁ + N₂ + N₃ + ... + N_i - загальна кількість молекул у системі; N_i, –кількість молекул в і-ому мікрооб'ємі. Термодинамічна ймовірність ω – це кількість способів, якими N молекул можна розмістити в і мікрооб'ємах системи. Больцман пов'язав ентропію з термодинамічною ймо­вірністю:

S = k₀ lnω ,

де k₀ – стала Больцмана (k₀ = 1,38 ∙ 10²³ Дж ∙ К⁻¹; газова стала R = k₀N = 1,38 ∙ 10⁻²³ ∙ 6,02 ∙ 10²³ = 8,31 Дж ∙ моль⁻¹ ∙ К⁻¹).