IV.3. Фенолы (соединения с гидроксильной группой в ароматическом ядре)

Название «фенолы» произошло от старинного названия бензола – «фен»; это название стало общим для соединений, содержащих гидроксигруппы, связанные с атомами углерода ароматических ядер. «В узком смысле» фенолом называют простейшее соединение этого типа – гидроксибензол. Если в ядре имеются и другие группы, их названия часто производят от фенола - галогенфенолы, нитрофенолы и т.д. Гидроксипроизводные нафталина называют нафтолами. До сих пор широко применяются тривиальные названия, такие, как крезолы (гидрокситолуолы), пирокатехин (1,2-дигидроксибензол), резорцин (1,3-дигидроксибензол) и др. Фенолы широко распространены в природе и широко используются в органическом синтезе.

IV.3.1. Способы получения фенолов.

1. Прямое окисление аренов. Существует достаточно много вариантов прямого введения гидроксигруппы в ароматическое ядро:

Окисление можно вести кислородом, в том числе кислородом воздуха при катализе солями меди и железа, или Н₂О₂ при катализе ионами Fe²⁺ или Ti³⁺ а также HF (стр. 145).

Следующие три способа – реакции нуклеофильного замещения функциональных групп, связанных с ароматическим ядром.

2. Замещение галогена на гидроксил в галогенаренах:

Ar-Hal + OH‾ → Ar-OH + Hal‾

Реакция рассматривалась ранее (стр. 169, 170); для простых галогенидов она идет в очень жестких условиях, причем по аринному механизму, т.е. с вхождением гидроксигруппы в два положения; поэтому данный способ применяют лишь для получения самого фенола из хлорбензола.

3. Замещение сульфогруппы на гидроксил (щелочное плавление сульфокислот). Реакция протекает при сплавлении солей аренсульфокислот со щелочами при 250-300 ^оС:

Р еакция идет по типичной схеме нуклеофильного замещения S_NAr, с промежуточным образованием анионного -аддукта:

4. Получение фенолов из аминов через соли диазония.

При взаимодействии ароматических аминов с азотистой кислотой в присутствии сильных кислот образуются соли диазония, которые при нагревании с водой выделяют азот с образованием фенолов. Более подробно эта реакция будет рассмотрена позднее, в разделе «Диазосоединения». Данный способ является, вероятно, наиболее универсальным.

5. Разложение бензильных гидропероксидов. При действии кислот на бензильные гидропероксиды происходит перегруппировка с образованием фенола и карбонильного соеди-

н ения. Наиболее важный пример – кислотное разложение гидропероксида изопропилбензола (кумола, см. стр. 143); при этом образуются фенол и ацетон (метод Удриса-Сергеева):

Реакция используется для промышленного производства фенола и ацетона.

Природным источником фенолов является каменный уголь, точнее, каменноугольная смола, получаемая при его сухой перегонке. Таким образом получают значительные количества фенола, его гомологов и некоторых многоатомных фенолов. В частности, прекрасным источником фенолов являются так называемые липтобиолитовые угли, месторождения которых находятся в западных районах Приморского края.

Строение и физические свойства фенолов.

Фенолы формально являются аналогами енолов; они содержат гидроксигруппу при «двойной» связи, и для них можно предположить кето-енольную таутомерию (фенол - циклогексадиенон):

Совершенно очевидно, что в данном случае кето-форма намного менее устойчива, т.к. в ней нарушена ароматичность; поэтому равновесие нацело сдвинуто в сторону фенольной формы.

Фенолам, как и спиртам, свойственна межмолекулярная ассоциация за счет образования водородных связей; они имеют высокие температуры кипения. Гидроксильная группа фенолов легко обнаруживается в ИК спектрах.