III.2. Строение литий- и магнийорганических соединений.

Связь углерод-металл весьма сильно поляризована таким образом, что на атоме углерода появляется частичный отрицательный заряд, а на атоме металла – частичный положительный:

С^←^

Величины частичных зарядов весьма значительны; связи С-Li и С-Mg являются ковалентными, но весьма полярными, особенно связь С-Li, которая весьма близка к ионной (литийорганические соединения можно представлять в виде ионной пары R‾ Li⁺ - это близко к действительности и более наглядно). Поскольку атом металла находится в виде, близком к катиону, он склонен к комплексообразованию; поэтому в большинстве случаев литий- и магнийорганические соединения существуют в виде различных комплексов.

Литийорганические соединения как в чистом виде, так и в большинстве растворов существуют в виде олигомерных ассоциатов (R-Li)_n – тетрамеров, гексамеров, и лишь некоторые литийорганические соединения в эфирном растворе являются мономерными.

Строение магнийорганических соединений долгое время было предметом многочисленных дискуссий; до сих пор неясны некоторые детали, однако в основном вопрос выяснен. Здесь можно отметить два момента:

А. В растворах магнийорганических соединений существует равновесие между несимметричной структурой алкил(арил)магнийгалогенида и двумя симметричными структурами – диалкил(арил)магния и галогенида магния:

2 R-MgHal R-Mg-R + MgHal₂

Это – равновесие Шленка, названное по имени предложившего его еще в 1929 г. немецкого химика В.Шленка. Состояние равновесия зависит как от природы радикала и галогена, так и от концентрации растворов; однако в химических реакциях магнийорганические соединения ведут себя в соответствии с формулой R-MgHal, которая и будет в дальнейшем использоваться.

Б. Соединения, участвующие в равновесии, частично ассоциированы в циклические структуры, а кроме того, образуют комплексы с растворителем, например, с диэтиловым эфиром:

Комплексообразование стабилизирует металлорганические соединения; образование комплексов с растворителем обеспечивает растворимость металлорганического соединения, что облегчает протекание реакций с их участием.

III.3. Химические свойства литий- и магнийорганических соединений.

Химическое поведение металлорганических соединений определяется характером связи углерод-металл; как уже упоминалось выше, электронная плотность этой связи смещена к атому углерода; для литий- и магнийорганических соединений это смещение весьма значительно, и на атоме углерода имеется весьма заметный отрицательный заряд (особенно для связи С-Li, которая находится «на грани» ионной С^Li⁺). Поэтому литий- и магнийорганические соединения могут рассматриваться как потенциальные карбанионы и с известной степенью условности изображаться как R^‾ Li⁺ и R^{‾ +}MgHal

Карбанионы являются, во-первых, сильными основаниями Бренстеда и, во-вторых, сильными нуклеофилами; с этими двумя аспектами связаны главные свойства литий- и магнийорганических соединений.

А. Литий- и магнийорганические соединения как основания. Литий- и магнийорганические соединения проявляют весьма значительную протофильность: они взаимодействуют с кислотами, в том числе и с весьма слабыми, по схеме: R^-M^ + H-X  R-H + М⁺Х‾; Подобные реакции, в частности, происходят при взаимодействии с водой и спиртами:

R-MgHal + H-OH → R-H + Mg(OH)Hal

(H-OR) [Mg(OR)Hal]

(литийорганические соединения реагируют аналогично).

Эти реакции можно использовать для введения дейтерия в органическую молекулу (получения соединений R-D), если вместо обычной воды использовать тяжелую воду D₂О; введение дейтерия часто используется при изучении механизмов органических реакций.

Литий- и магнийорганические соединения реагируют также с СН-кислотами; особенно энергично реагируют литийорганические соединения:

R‾ Li⁺ + R¹-H R-H + (R¹)‾ Li⁺

Р авновесие сдвинуто в сторону образования более слабой СН-кислоты. Если определить константу равновесия, можно сравнить величину СН-кислотности соединений R-H и R¹-H. Если же исследовать состояние равновесия реакций какого-то одного соединения R-Li с серией СН-кислот R¹-H, R²-H … RⁿH, то можно построить ряд или шкалу СН-кислотности. серии соединений, например, углеводородов. Кроме того, данные реакции позволяют легко получить огромное количество различных литийорганических соединений: для этого достаточно использовать литийорганическое соединение возможно более слабой CН-кислоты, например бутиллитий или фениллитий; при взаимодействие с более сильными СН-кислотами равновесие сдвигается в сторону образования новых литийорганических соединений. Благодаря доступности большого количества литийорганических соединений они все более широко используются в органическом синтезе, несмотря на некоторые практические сложности при работе с ними.

При использовании литийорганических соединений в качестве оснований широко используются бутиллитий С₄H₉Li и, особенно, фениллитий С₆Н₅Li; он является донором весьма неустойчивого карбаниона С₆Н₅‾, который проявляет сверхсильные основные свойства – является супероснованием.

Магнийорганические соединения также могут реагировать с некоторыми СН-кислота- ми; наиболее известна реакция с ацетиленом и терминальными алкинами, которые, как уже отмечалось (стр.141), обладают повышенной СН-кислотностью:

R-MgHal + H-CC-R → R-H + R-CC-MgHal

2 R-MgHal + H-CC-H → 2 R-H + HalMg-CC-MgHal

Из ацетилена получают бис-галогенмагнийпроизводное, которое называют реактивом Иоцича (комплексом Иоцича). Реактив Иоцича и производные терминальных алкинов применяют в органическом синтезе для введения связи СС в синтезируемые структуры.

Еще один пример – взаимодействие с циклопентадиеном, который также имеет повышенную СН-кислотность за счет образования устойчивого циклопентадиенил-аниона, который является ароматической структурой (стр.122):

О бразующийся циклопентадиенилмагнийгалогенид (308) можно представить как ионную пару (308’) с участием циклопентадиенил-аниона.

Б. Литий- и магнийорганические соединения как С-нуклеофилы. Литий- и магнийорганические соединения, как «генераторы» карбанионов, являются сильными С-нуклеофилами и в этом качестве исключительно широко используются как реагенты в реакциях нуклеофильного замещения и нуклеофильного присоединения.

Б1. Реакции нуклеофильного замещения.

а. Реакции с органическими галогенпроизводными. Один из примеров подобных реакций – последняя стадия реакции Вюрца, расмотренная ранее (стр. 174). Реакции литий- и магнийорганических соединений протекают по аналогичным схемам:

Лучше всего реакции проходят с аллил- и бензилгалогенидами, т.е. с соединениями, обладающими подвижным галогеном. Реакции идут по обычному механизму S_N2. Данные реакции – один из способов «конструирования» углеводородов, прежде всего содержаших двойные связи и ароматические ядра.

б. Реакции с неорганическими галогенидами. Литий- и магнийорганические соединения реагируют с галогенидами многих элементов по схеме, аналогичной реакциям с органическими галогенидами; при этом происходит замена атомов галогена на органические радикалы; при достаточном избытке металлорганического соединения можно заместить все атомы галогена:

R-Li

R-Li + ЭHal_n  LiHal + R-ЭHal_n-1 → R₂ЭHal_n-2 → ^… → R_nЭ

Аналогично реагируют магнийорганические соединения. Таким образом получают соединения алюминия, кремния, германия, олова, ртути, меди и других элементов; в большинстве случаев замещают все атомы галогена:

4Et-Li + SiCl₄ → Et₄Si + 4 LiCl

3 Ph-MgBr + AlBr₃ → Ph₃Al + 3 MgBr₂

При взаимодействии литийорганических соединений с галогенидом меди (I) в соответствии с общей схемой образуется медьорганическое соединение (309); если литийорганическое соединение взято в избытке, то его избыток реагирует с медьорганическим соединением с образованием литийдиалкилкупрата (или литийдиарилкупрата) 310 – солеобразного соединения:

R-Li + CuHal → R-Cu + LiHal

309

Li-R + Cu-R → [R-Cu-R]^- Li⁺

310

Литийдиалкил(арил)купраты взаимодействуют с алкилгалогенидами с образованием углеводородов:

Li⁺ [R-Cu-R]^- + R¹-Hal → R-R¹ + R-Cu + LiHal

Лучше всего реагируют первичные алкилгалогениды, особенно хорошо иодиды, однако достаточно хорошо реагируют и соединения со связью С(sр²)-Hal (алкенил- и арилгалогениды). Механизм реакции не вполне ясен, хотя реакция формально похожа на нуклеофильное замещение галогена в R¹-Hal; в роли нуклеофила (донора R^выступает литийдиалкилкупрат. Данная реакция широко используется для синтеза углеводородов – как алканов (стр.56), так и других типов.

Б2. Реакции нуклеофильного присоединения. Литий- и магнийорганические соединения исключительно широко используют в реакциях присоединения к связям С=O, C=N, CN (альдегиды, кетоны, сложные эфиры, имины, нитрилы и другие соединения), например:

Более подробно данные реакции будут рассмотрены позднее – при рассмотрении соответствующих классов соединений. Пока упомянем, что эти реакции– один из важнейших подходов к образованию углерод-углеродных связей и, следовательно, они относятся к важнейшим синтетическим методам органической химии.

Исторически в органическом синтезе наиболее широко использовались магнийорганические соединения; эти соединения часто называют реактивами Гриньяра по имени французского химика Виктора Гриньяра, который впервые получил и использовал магнийорганические соединения (начало ХХ столетия) и был за это удостоен одной из первых нобелевских премий по химии. Реактивы Гриньяра широко используются и сейчас, но в последнее время все большее распространение получает использование литийорганических соединений; они несколько менее удобны в работе, чем реактивы Гриньяра, но более активны в ряде реакций; к тому же, их ассортимент шире.

Резюме

Литий- и магнийорганические соединения достаточно легко получаются при взаимодействии галогенпроизводных с соответствующими металлами. Связь углерод-металл в этих соединениях весьма значительно поляризована, так что атом углерода, связанный с атомом металла, «близок к карбаниону». Как «генераторы карбанионов», литий- и магнийорганические соединения проявляют свойства оснований Бренстеда и свойства С-нуклеофилов.

Основность данных соединений (особенно литийорганических) настолько велика, что они интенсивно взаимодействуют с различными СН-кислотами; это позволяет сравнивать СН-кислотность различных соединений (построить шкалу СН-кислотности), а также путем обменных реакций получать весьма широкий круг металлорганических (прежде всего, литийорганических) соединений.

Литий- и магнийорганические соединения исключительно широко используются как С-нуклеофилы в реакциях нуклеофильного замещения и нуклеофильного присоединения; результатом этих реакций является наращивание углеродного скелета и его целенаправленное «конструирование». Одним из удобных вариантов таких реакций является использование смешанных соединений лития и меди – литийдиалкил(диарил)купратов.