Свойства спиртов

IV.1.2. Физические свойства

Гидроксильная группа придает спиртам специфические свойства: повышенную температуру кипения и сродство к воде. Причина - образование водородных связей:

а б

а. Водородные связи могут образовываться между молекулами спирта, что приводит к межмолекулярной ассоциации и повышению температуры кипения; действительно, спирты кипят заметно выше, чем соединения других классов с той же молекулярной массой; простейший пример – пропан (М=44, т.кип. –42 ^оС) и метанол (М=32, т.кип. 65 ^оС). Температуры кипения многоатомных спиртов заметно выше, чем одноатомных с той же молекулярной массой.

б. При контакте спиртов с водой образуются водородные связи между молекулами спирта и воды, что приводит к их ассоциации; это обеспечивает сродство спиртов к воде. Низшие одноатомные спирты – от метанола до пропанола - неограниченно смешиваются с водой (в то время, как соответствующие галогенпроизводные в воде нерастворимы). Многоатомные спирты, даже имеющие высокую молекулярную массу, хорошо растворимы в воде.

Гидроксигруппа дает весьма характеристическое поглощение в ИК спектрах, причем характер поглощения зависит от наличия или отсутствия водородных связей и их характера; ИК спектроскопия широко используется для обнаружения групп ОН и характера образуемых ими водородных связей; последнее часто дает ценную информацию о тонких деталях строения гидроксипроизводных, в частности, об их стереохимии.

IV.1.3. Химические свойства

Химическое поведение спиртов определяется, в основном, тремя факторами: полярными связями О-Н С-О и неподеленными парами электронов на атоме кислорода.

Связь О-Н поляризована так, что электронная плотность смещена к атому кислорода, и на атоме водорода появляется частичный положительный заряд; это предполагает возможность отрыва протона, (кислотные свойства по Бренстеду).

Связь С-О поляризована аналогично связи С-Hal: электронная плотность смещена к атому кислорода, на котором появляется частичный отрицательный заряд, в то время, как на атоме углерода – частичный положительный. Это предполагает возможность гетеролитического разрыва этой связи с уходом ОН в виде аниона; т.е. спирты могут играть роль субстратов в реакциях нуклеофильного замещения, а группа ОН – быть нуклеофугом.

Наличие неподеленных пар электронов на атоме кислорода приводит к тому, что: а. Спирты могут проявлять протофильность (основность по Бренстеду); б. Спирты могут проявлять нуклеофильные свойства, т.е. являться реагентами в реакциях нуклеофильного замещения.

IV.1.3.1. Кислотно-основные свойства спиртов.

Подобно воде, спирты проявляют слабые амфотерные свойства, т.е. являются слабыми кислотами и слабыми основаниями.

А. Кислотная диссоциация по схеме:

RO-H RO¯ + H⁺

происходит в очень малой степени, потому что алкоголят-анион RО‾ имеет высокую энергию. Спирты, где R – алкил, являются более слабыми кислотами, чем вода, поэтому они практически не вступают в реакции нейтрализации со щелочами, поскольку равновесие:

R-OH + Na⁺ OH¯ R-O¯ Na⁺ + HOH

сдвинуто влево, т.к. анион R-О^¯ менее устойчив, чем анион ОН¯ (за счет +I-эффекта R, дестабилизирующего анион).

Кислотные свойства спиртов проявляются:

а. В реакциях со щелочными и щелочноземельными металлами:

2RO-H + 2Na → 2RO¯ Na⁺ + H₂

б. В реакциях с амидами металлов:

RO-H + Na⁺ NH₂^- RO¯ Na⁺ + NH₃

Это равновесие сдвинуто вправо: спирт – более сильная кислота, чем аммиак.

в. В реакциях с металлорганическими соединениями:

RO-H + R¹-MgHal → RO¯ [MgHal]⁺ + R¹-H

Эти реакции уже приводились в разделе «Металлорганические соединения».

Полученные в результате этих реакций солеобразные металлические производные спиртов RO¯ М⁺ называются алкоголятами; анион RО^¯ называется алкоголят- анионом. Алкоголят-анионы – сильные основания (как сопряженные основания слабых кислот); они являются также сильными нуклеофилами. В присутствии воды большинство алкоголятов разлагается (гидролизуется) с образованием спирта и гидроксида металла (см. выше). Поэтому использование алкоголятов в качестве реагентов проводят в безводных средах.

Электроноакцепторные заместители, стабилизируя алкоголят-анион, увеличивают кислотность спиртов, электронодонорные, напротив, уменьшают. Например, можно представить ряд спиртов с возрастающими кислотными свойствами: (CH₃)₃C→CH₂OH < < CH₃→CH₂OH < CH₃OH < CH₂Cl←CH₂OH < CF₃←CH₂OH; последний член ряда – более сильная кислота, чем вода, и вступает в реакции нейтрализации со щелочами.

Б. Основные свойства спиртов проявляются в том, что за счет неподеленной пары электронов они способны в присутствии сильных кислот протонироваться по атому кислорода с образованием оксониевых соединений:

О сновность спиртов невелика – значительно меньше, чем основность аммиака и аминов, т.к. атом кислорода более электроотрицателен, чем атом азота, вследствие чего оксониевый катион менее стабилен, чем аммониевый. Тем не менее, О-протонирование спиртов сильными кислотами играет важную роль при протекании целого ряда реакций спиртов.

Далее будут рассмотрены три группы реакций спиртов:

I. Реакции с расщеплением связи С-О, т.е. с уходом группы ОН как нуклеофуга. В этих реакциях спирты выступают как субстраты в реакциях нуклеофильного замещения и элиминирования.

II. Реакции с формальным расщеплением связи О-Н, т.е. с сохранением атома кислорода. В этих реакциях спирты выступают как нуклеофильные реагенты в реакциях нуклеофильного замещения и присоединения.

III.Реакции окисления спиртов.